宋國強(qiáng)，李文倩，李貝貝，馮筱晴

(常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇常州213164)

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乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的酯交換合成工藝研究*

宋國強(qiáng)，李文倩，李貝貝，馮筱晴

(常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇常州213164)

(甲基)丙烯酸甲酯與乙二醇通過酯交換設(shè)備及反應(yīng)制備光固化體系主要成分活性稀釋劑乙二醇二(甲基)丙烯酸酯?？疾旌蛢?yōu)化了催化體系、阻聚體系、原料摩爾比等主要工藝條件，研究結(jié)果表明酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件：在二丁基氧化錫(用量為乙二醇質(zhì)量的3%)催化下，空氣和對羥基苯甲醚為復(fù)合阻聚劑體系，乙二醇與(甲基)丙烯酸酯投料比為1∶6，回流反應(yīng)10h，產(chǎn)品乙二醇二(甲基)丙烯酸酯含量為93.8%(94.8%)，收率為90.7%(90.6%)。實驗采用GC及LS-MS等分析手段對過程及產(chǎn)品進(jìn)行定性定量分析。

乙二醇，(甲基)丙烯酸甲酯，酯交換，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是一種重要的聚合物單體，其分子兩端的不飽和雙鍵經(jīng)由引發(fā)劑引發(fā)后，易發(fā)生交聯(lián)固化，是一種理想的交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于膠黏劑、光固化涂料、樹脂改性劑、纖維加工等諸多領(lǐng)域[1-3]。

目前，通常使用直接酯化制備乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，該方法使用強(qiáng)酸為催化劑，對設(shè)備要求高而且副產(chǎn)物較多，后處理比較復(fù)雜；使用有毒、易燃的苯、甲苯作為帶水劑[4]，不符合環(huán)保原則。近年來，以(甲基)丙烯酸酯、醇為原料制備乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[5-7]的酯交換法因其清潔生產(chǎn)工藝受到廣泛關(guān)注。但是在該反應(yīng)過程中，(甲基)丙烯酸甲酯易與生成物甲醇在分離時發(fā)生聚合[8]，降低了反應(yīng)速率和收率，限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

本研究主要利用反應(yīng)精餾耦合工藝，設(shè)計了真空鍍銀精餾柱(填料為銅網(wǎng))，不斷除去反應(yīng)中生成的甲醇，提高反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時間，同時減少了設(shè)備投資及維護(hù)。對催化劑、阻聚體系、投料比等主要工藝條件進(jìn)行了考察和優(yōu)化，得到了最優(yōu)的工藝條件。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

乙二醇(EG)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，草酸亞錫，單丁基氧化錫，二丁基二月桂酸錫，二丁基氧化錫，氫氧化鉀，無水碳酸鉀，對羥基苯甲醚，二乙基羥胺，均為分析純。

鞏義市予華儀器有限公司DF-101S型集熱恒溫油浴鍋；上海索普儀器有限公司YLD-2000型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；日本島津GC-2010氣相色譜儀；LC-MS-2020液質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2合成方法

1.2.1反應(yīng)原理

EG與MA(MMA)的反應(yīng)，反應(yīng)原理如式(1)：

(1)

1.2.2乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的合成

向配有空氣通入口、真空鍍銀精餾柱(填料為銅網(wǎng))和測溫裝置的100mL四口燒瓶中加入磁力攪拌子，加入3.10g乙二醇、25.8g MA(MMA 30.0g)、0.11g二丁基二月桂酸錫、0.03g對羥基苯甲醚，磁力攪拌，通入空氣并升溫至反應(yīng)液回流，保持回流穩(wěn)定反應(yīng)，定時取樣進(jìn)行氣相色譜跟蹤分析。反應(yīng)到達(dá)終點后，反應(yīng)液冷至50℃，加入0.10g中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5h～1h，結(jié)束后將反應(yīng)液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，去除過量的丙烯酸甲酯得產(chǎn)品乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

1.3性能測試與表征

島津氣相色譜儀GC-2010氣相色譜條件：氫火焰離子檢測器(FID)，SRL 300℃，柱溫80℃，F(xiàn)ID 240℃，H2流量40.0mL/min，尾吹流量30.0mL/min，空氣流量400.0mL/min；色譜柱型號Restek，Stabilwax-DA，填料為聚乙二醇，內(nèi)徑0.32mm，膜厚1.0 μm，柱長30.0m。

LC-MS聯(lián)用儀：液相色譜條件：Shim-pack CLC-ODS 6.0mm×150mm×5μm，流速1.0mL·min-1，柱溫25℃，流動相為70%甲醇，檢測波長210 nm。

目標(biāo)產(chǎn)物收率=

乙二醇二丙烯酸酯液質(zhì)表征：MS(m/z)：171[M+1]+

乙二醇二甲基丙烯酸酯液質(zhì)表征：MS(m/z)：231[M+1+32]+

2　結(jié)果與討論

2.1醇酯摩爾比對EG與MA反應(yīng)的影響

由反應(yīng)原理可知，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，若按EG與MA(MMA)摩爾比的理論值1∶2進(jìn)行投料，該反應(yīng)無法反應(yīng)完全，因此MA(MMA)需過量反應(yīng)。

加入一定量EG與MA，二丁基氧化錫為催化劑，用量為EG質(zhì)量的3%，對羥基苯甲醚為阻聚，通入干燥空氣，回流反應(yīng)10h，考察了醇酯不同投料比對反應(yīng)影響，結(jié)果見表1。當(dāng)EG與MA投料比為1∶3時，雙酯含量不高，產(chǎn)物中大多為單酯。隨著MA用量的增加，雙酯EGDA的含量及收率逐漸提高。當(dāng)投料比為1∶6時，EG反應(yīng)完全，EGDA含量及收率最高，分別為93.8%和90.7%。與投料比為1∶7時反應(yīng)結(jié)果相差甚微。在相同條件下，EGDMA含量及收率分別可達(dá)94.8%和90.6%。因此，綜合考慮，EG與MA投料比選擇1∶6。

表1　醇酯摩爾比對反應(yīng)的影響

2.2催化劑對反應(yīng)的影響

加入一定量 EG與MA(MMA)，MA(MMA)與EG摩爾比為6∶1，催化劑用量為EG質(zhì)量的3%，對羥基苯甲醚為阻聚劑，回流反應(yīng)10h。分別對有機(jī)錫類及堿性催化劑對反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察，結(jié)果見表2。在該反應(yīng)體系中，有機(jī)錫類催化作用明顯。其中，二丁基氧化錫作為催化劑，反應(yīng)時間短，催化效果最為效果顯著，產(chǎn)物中雙酯EDGA(EDGMA)含量及收率最高，產(chǎn)品中EGDA含量93.3%(EGDMA含量94.8%)，EGDA收率89.7%(EGDMA收率90.6%)。因此，選用二丁基氧化錫作為該反應(yīng)催化劑。

表2　催化劑種類對反應(yīng)的影響

2.3催化劑用量對EG與MA反應(yīng)的影響

加入一定量EG與MA，MA 與EG摩爾比為6∶1，對羥基苯甲醚為阻聚劑，二丁基氧化錫為催化劑，加入不同量的催化劑，回流反應(yīng)10h，考察了催化劑用量對MA和EG的反應(yīng)影響，結(jié)果見表3。隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)效果逐步提升。當(dāng)催化劑用量為EG質(zhì)量的3%時，EG反應(yīng)完全，EGDA含量及收率最高，分別為93.8%和90.7%，繼續(xù)增加催化劑的用量，EGDA含量及收率改變不大，甚至略有降低。因此，綜合考慮選擇催化劑用量為EG質(zhì)量的3%。

表3　催化劑用量對EG與MA反應(yīng)結(jié)果的影響

注：(1)-以乙二醇質(zhì)量計。

2.4阻聚劑對反應(yīng)的影響

反應(yīng)中的MA(MMA)易發(fā)生聚合，使反應(yīng)無法進(jìn)行，導(dǎo)致EGDA的收率降低。為了降低聚合的影響，除了采用銅絲網(wǎng)填料的改裝精餾設(shè)備外，還可以加入一定量的阻聚劑。同時，反應(yīng)過程中通入一定量干燥空氣可以增強(qiáng)阻聚效果[9-10]。

加入一定量EG與MA，MA 與EG摩爾比為6∶1，二丁基氧化錫為催化劑，用量為EG質(zhì)量的3%，回流反應(yīng)10h，通入干燥空氣，考察了阻聚劑對反應(yīng)影響，結(jié)果見表4。在通入空氣的條件下，二乙基羥胺的阻聚效果不理想，而對羥基苯甲醚為阻聚劑時，產(chǎn)物聚合情況不明顯，反應(yīng)效果比兩者合用要佳。因此，該反應(yīng)采用空氣與對羥基苯甲醚組成的復(fù)合阻聚體系。

表4　阻聚劑對反應(yīng)的影響

3　結(jié)論

研究可知，利用反應(yīng)精餾耦合工藝進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)中分離效果較好，后處理方便清潔，產(chǎn)物收率及純度較佳，適合工業(yè)化生產(chǎn)。并且通過對反應(yīng)因素的考察，得到了酯交換法合成EDGA(EDGMA)的適宜反應(yīng)條件：EG與MA(MMA)的投料比為1∶6，二丁基氧化錫為催化劑，用量為EG質(zhì)量的3%，干燥空氣與對羥基苯甲醚組成復(fù)合阻聚體系，回流反應(yīng)10h，反應(yīng)所得EGDA(EGDMA)的含量和收率分別為93. 8%和90.7%(94.8%和90.6%)。

[1] 聶俊，肖鳴.光聚合技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2] Chen Guoqiang，Guan Jinping，Xing Tieling，et al. Properties of silk fibers modified with diethylene glycol dimethacrylate[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102(1)：424-428.

[3] Kriz J，Abbrent S，Dybal J，et al. Nature and dynamics of lithium ion coordination in oligo(ethylene glycol) dimethacrylate-solvent systems NMR，Raman and quantum mechanical study[J]. Journal of Physical Chemistry，1999，103(42)：8505-8515.

[4] 方巖雄，陳浩俊，周蓓蕾，等. 一種合成(甲基)丙烯酸酯的方法：CN，101723830A[P]. 2010-06-09.

[5] 王發(fā)輝，王靜，張連紅，等. 酯交換法合成一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯[J]. 化學(xué)與黏合，2009，31(4)：18-20.

[6] 上海和創(chuàng)化學(xué)有限公司.二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法：CN，101514158[P]. 2009-08-26.

[7] 李連貴，王磊，叢娟.酯交換法制備二丙烯酸乙二醇酯的研究[J].應(yīng)用化工，2007，36(6)：584-586.

[8] 宋國強(qiáng)，李貝貝，唐龍，等.酯交換合成二甘醇二(甲基)丙烯酸酯活性稀釋劑的研究[J].涂料工業(yè)，2014，44(2)：43-48.

[9] 李華春，左光漢.氧氣在涂料光固化過程中的阻聚作用[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002，14(4)：20-23.

[10] 呂建波.紫外光固化涂料的氧阻聚效應(yīng)[J].電鍍與涂飾，2010，29(1)：64-68.

Study on the Synthesis of Ethylene Di(meth) acrylate by Transesterification Method

SONG Guo-qiang，LI Wen-qian，LI Bei-bei，F(xiàn)ENG Xiao-qing

(School of Pharmaceutical Engineering and Life Sciences，Changzhou University，Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center，Changzhou 213164，Jiangsu，China)

The reactive diluent of ethylene di(meth)acrylate has been synthesized by transesterification with diethylene glycol and methyl(meth)acrylate. The conditions of different catalysts，polymerization system and the ratio of reaction material of the reaction were investigated and optimized. The optimal conditions were obtained as follows：under the catalyze of dibutyltin oxide with the amount of 3% of the diethylene glycolmass，with the molar ratio of alcohol to esters of 1∶6 and the inhibitors was hydroxyanisol，after refluxing for 10h，the purity of EGDA was 93.3% and 94.8% with the yield of EGDMA 89.7% and 90.6% respectively. GC and LC-MS were applied to monitor and characterize the products.

ethylene glycol，methyl(meth) acrylate，transesterification，ethylene di(meth)acrylate

江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究項目(BY2014037-22)

馮筱晴，常州大學(xué)，講師，博士，主要研究方向：藥品的研究與開發(fā)；E-mail：fxqfw@163.com；Tel：15851956636

TQ 225.2