周亦超

(廣東省文物考古研究所，廣東廣州 510075)

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含氟聚合物類文物保護(hù)材料改善B72耐水性研究

周亦超

(廣東省文物考古研究所，廣東廣州 510075)

Paraloid B72是一種被廣泛應(yīng)用的文物保護(hù)材料，現(xiàn)在是文物保護(hù)中最常用的保護(hù)材料之一。但B72有易受紫外線、溫度、濕度等環(huán)境因素影響導(dǎo)致老化的缺點(diǎn)，尤其容易受到水分的影響。該文使用含氟聚合物類保護(hù)材料聚全氟乙丙烯改善B72性能，使B72的耐水性有了較大的提升。

Paraloid B72，聚全氟乙丙烯，耐水性

Paraloid B72是一種被廣泛應(yīng)用的丙烯酸酯類文物保護(hù)材料，由丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸乙酯組成，大約比例為1∶2[1]。B72無(wú)色透明，常溫下溶于各種有機(jī)溶劑，通常配制成濃度1%～10%的有機(jī)溶液使用，依靠溶劑揮發(fā)固化成膜，B72屬于熱塑型樹(shù)脂材料[2]。固化后再溶性良好，符合文物保護(hù)修復(fù)原則，現(xiàn)在，B72是文物保護(hù)中最常用的材料之一，被用于各種材質(zhì)的文物保護(hù)工作中。

但多年的使用與研究發(fā)現(xiàn)，B72的保護(hù)性能易受到溫濕度和紫外線等環(huán)境因素的影響[3-5]，尤其容易受到水分的影響。在水的作用下，B72極易發(fā)白并成為絮狀，失去原有的保護(hù)效果并污染文物。這一缺點(diǎn)使B72在廣東等南方潮濕地區(qū)使用會(huì)產(chǎn)生不少問(wèn)題。有許多研究人員對(duì)提高B72的耐水性進(jìn)行了大量的研究，但這些研究成果都未能商品化，大量使用B72保護(hù)的文物依舊受到水的困擾。

含氟聚合物類材料是近年來(lái)經(jīng)常使用的文物保護(hù)材料，擁有較好的保護(hù)效果，其各項(xiàng)指標(biāo)符合文物保護(hù)修復(fù)原則。本文嘗試使用商品化的含氟聚合物類保護(hù)材料聚全氟乙丙烯改善B72的耐水性，降低水對(duì)B72的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1保護(hù)材料及石材

(1)保護(hù)材料

聚全氟乙丙烯DS-603，含氟聚合物類保護(hù)材料，日本旭硝子公司生產(chǎn)；Paraloid B72，丙烯酸類保護(hù)材料，美國(guó)羅門哈斯公司生產(chǎn)。

(2)實(shí)驗(yàn)石材樣品

實(shí)驗(yàn)選用東莞地區(qū)采集的紅砂巖，其平均孔隙率為10.53%，平均吸水率為4.72%，為高吸水性巖石。將采集的紅砂巖樣品制成30mm×30mm×30mm的樣品塊備用。

(3)保護(hù)材料涂覆方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要將紅砂巖樣品進(jìn)行編號(hào)和登記。保護(hù)材料采用噴涂法涂覆。用3% B72乙酸乙酯溶液噴涂樣品的全部表面，共噴涂三次，每次噴涂完成后待B72完全固化后再噴涂下一次。

第三次噴涂的B72完全固化后，再在樣品表面噴涂聚全氟乙丙烯保護(hù)材料，同樣噴涂三次，待其完全固化后進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2主要儀器

潤(rùn)濕角檢測(cè)儀，JJ-1型；氙燈氣候老化箱，YG611S型；色度儀，X·ray。

1.3保護(hù)材料性能表征

1.3.1全浸吸水率檢測(cè)

參照國(guó)家石材標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9966.3-2001)，將干凈的紅砂巖樣品放入烘箱中烘干，溫度控制在105℃±2℃，每隔30min稱量一次樣品的質(zhì)量，直至樣品的質(zhì)量達(dá)到恒重(m0)。將到達(dá)恒重的樣品在清水中浸泡1h后，稱量其質(zhì)量(m1)。吸水率Δma(%)的計(jì)算公式如下：

1.3.2疏水性檢測(cè)

固體的疏水性能夠用固液接觸形成的潤(rùn)濕角來(lái)評(píng)價(jià)[6]，潤(rùn)濕角表示固體被液體潤(rùn)濕的程度，潤(rùn)濕角角度越大，表明樣品疏水性越好。文物保護(hù)材料應(yīng)提升文物的疏水性。樣品的潤(rùn)濕角可用潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x測(cè)量。

1.3.3耐水性檢測(cè)

參照國(guó)家石材標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 1733-1999)，將噴涂保護(hù)材料的樣品浸泡在清水中60天后，通過(guò)測(cè)量樣品表面的色度變化，并觀察樣品表面是否有明顯外觀改變，檢測(cè)材料的耐水性。

1.3.4色度檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)中使用Lab色空間法表征樣品的色度。色度儀可以檢測(cè)樣品的色度，并計(jì)算樣品兩次測(cè)量的色差值(△E)，通過(guò)色差值(△E)評(píng)價(jià)各種材料對(duì)樣品表面顏色的改變程度。

1.3.5抗光老化檢測(cè)

將樣品放進(jìn)氙燈氣候老化箱中老化，保持樣品距氙燈光源5cm，氙燈氣候老化箱中保持光照強(qiáng)度為550W/m2，溫度為25℃，相對(duì)濕度為80%，在老化90天后，檢測(cè)樣品的各項(xiàng)性能并與樣品老化前的性能相對(duì)比，檢測(cè)不同材料的抗光老化性能。

1.3.6透氣性檢測(cè)

將規(guī)格統(tǒng)一的小口瓶中分別裝入50g清水，在規(guī)格統(tǒng)一的50mm×50mm×10mm的紅砂巖樣品上分別噴涂保護(hù)材料后，將其放在小口瓶瓶口上，用微晶石蠟密封樣品與瓶口的接觸部分與樣品的底面，然后將樣品和小口瓶一同放入恒溫恒濕箱中，設(shè)置恒溫恒濕箱溫度為20℃，相對(duì)濕度為25%，間隔相同的時(shí)間稱量小口瓶的質(zhì)量。利用固定時(shí)間內(nèi)瓶中水的質(zhì)量變化評(píng)價(jià)樣品的透氣性。

2　結(jié)果與討論

2.1全浸吸水率檢測(cè)

空白樣品的平均吸水率為4.58%，B72封護(hù)樣品的平均吸水率為2.10%，聚全氟乙丙烯加B72封護(hù)樣品的平均吸水率為1.93%，相比單獨(dú)使用B72，紅砂巖樣品的吸水率有所下降，但下降不明顯。

2.2色度檢測(cè)

色差值(△E)與物體顏色變化的關(guān)系如表1所示。

表1　色差值(△E)與物體顏色變化的關(guān)系表[7]

續(xù)表1

物體的顏色變化色差值(△E)明顯3.0～6.0很大6.0～12.0截然不同12.0以上

封護(hù)后紅砂巖樣品表面色度變化和光老化后封護(hù)樣品色度變化如表2所示。

表2　紅砂巖樣品的色差值(△E)

使用聚全氟乙丙烯加B72封護(hù)的樣品表面顏色變化略小，評(píng)價(jià)為能感覺(jué)到。單獨(dú)使用B72封護(hù)的樣品顏色變化稍大，評(píng)價(jià)為明顯。

經(jīng)過(guò)老化后，兩種封護(hù)方法樣品表面顏色變化程度相近，無(wú)明顯差異。評(píng)價(jià)都為能感覺(jué)到。

2.3疏水性檢測(cè)

封護(hù)后的紅砂巖樣品的疏水性變化如表3所示。

表3　紅砂巖樣品表面潤(rùn)濕角變化

由表3可知，經(jīng)過(guò)聚全氟乙丙烯加B72保護(hù)處理后，相對(duì)于單獨(dú)使用B72封護(hù)的樣品，紅砂巖樣品的疏水性有了一些提升，抗老化性能也有所增強(qiáng)。

2.4耐水性檢測(cè)

將老化前后的紅砂巖樣品浸入清水中浸泡60天后取出，樣品表面色度變化如表4所示。

表4　紅砂巖樣品耐水性檢測(cè)色度變化

使用Lab系統(tǒng)的色度檢測(cè)，在浸泡后，兩種封護(hù)方法的樣品色度變化差異并不大，未老化樣品在浸泡后的色度變化都評(píng)價(jià)為輕微，老化后樣品的色度變化都評(píng)價(jià)為能感覺(jué)到。

樣品浸泡清水60天后，單獨(dú)使用B72封護(hù)的樣品，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)老化，樣品在經(jīng)過(guò)浸泡后，表面都出現(xiàn)了發(fā)白的現(xiàn)象。而使用聚全氟乙丙烯加B72封護(hù)的樣品，在老化前后，經(jīng)過(guò)浸泡的樣品表面都無(wú)明顯變化，相比于單獨(dú)使用B72封護(hù)，樣品的耐水性有所提升。

使用聚全氟乙丙烯加B72封護(hù)的紅砂巖樣品若未將所有表面都噴涂保護(hù)材料，樣品在浸泡60天后，樣品噴涂保護(hù)材料的表面會(huì)出現(xiàn)發(fā)白的現(xiàn)象，與單獨(dú)使用B72封護(hù)的情況相似。說(shuō)明聚全氟乙丙烯無(wú)法阻止進(jìn)入樣品內(nèi)部的水對(duì)B72產(chǎn)生影響。

2.5透氣性檢測(cè)

保護(hù)材料對(duì)透氣性影響的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是，與空白樣相比，噴涂保護(hù)材料的樣品透氣性下降值小于10%為優(yōu)；樣品透氣性下降值在10%～20%之間為良好；樣品透氣性下降值在20%～30%之間為中等；樣品透氣性下降值大于30%為差[8]。

B72封護(hù)樣品樣品的透氣性下降值為18.85%，透氣性評(píng)價(jià)為良好，使用聚全氟乙丙烯加B72封護(hù)的樣品透氣性下降值為20.07%，透氣性評(píng)價(jià)為中等。與單獨(dú)使用B72進(jìn)行封護(hù)時(shí)相比，經(jīng)過(guò)聚全氟乙丙烯加B72封護(hù)的樣品透氣性下降了1.47%。

3　結(jié)論

(1)用兩種封護(hù)方法封護(hù)的樣品，兩者的吸水性及樣品表面的色度變化相近。

(2)使用B72和聚全氟乙丙烯共同封護(hù)的樣品的疏水性和耐水性都明顯提高，但無(wú)法阻止樣品內(nèi)部的水對(duì)B72產(chǎn)生影響。

(3)使用B72和聚全氟乙丙烯共同封護(hù)樣品的透氣性有所下降，影響樣品內(nèi)部水分的揮發(fā)。

(4)綜上所述，在廣東地區(qū)及類似的潮濕環(huán)境下，聚全氟乙丙烯有效提升了使用B72封護(hù)的文物的耐水性，使其適用于室內(nèi)保存的文物，但不適用于露天的不可移動(dòng)文物及與地面接觸的文物。

[1] 韓煒師.納米SiO2改性丙烯酸酯類文物保護(hù)材料B72研究[D].西安：西北大學(xué)，2014：7.

[2] Domech-Carbo，MariaT，Aura-Castro E.Evaluation of the phase inversion process as an application method for synthetic polymers in conservation work[J]. Studies in Conservation，1999，44(1)：19-28.

[3] 趙靜，王麗琴，何秋菊，等.高分子彩繪類文物保護(hù)涂層材料的性能及應(yīng)用研究[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2006，18(3)：12-17.

[4] Cocca M，D Arienzo L，Orazio L D，et al. Polyacrylates forconservation：chemical-physical properties and durability of different commercial products[J]. Polymer Testing，2004，23(3)：333-342.

[5] 李迎，王麗琴.納米材料在文物保護(hù)中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2011，25：34-37.

[6] 柴肇云，康天合，楊永康，等.有機(jī)硅改性樹(shù)脂對(duì)蒙脫石軟巖包覆及其效果評(píng)價(jià)[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2009，28(1)：81-87.

[7] 楊璐.常用有機(jī)高分子文物保護(hù)材料的光老化改性研究[D].西安：西北大學(xué)，2006：29.

[8] 雷濤.石質(zhì)文物保護(hù)材料評(píng)價(jià)方法研究[D].蘭州：蘭州理工大學(xué)，2010：27.

Research on Modification of Water Resistance of Paraloid B72 using Fluorinated Polymer

ZHOU Yi-chao

(Guangdong Provincial Institute of Cultural Relics & Archaeology，Guangzhou 510075，Guangdong，China)

Paraloid B72 is a kind of relics protection materials which is be widely used. Now，it is one of the most commonly used protection materials in cultural relics protection. However，B72 has some disadvantages such as subjected to ultraviolet，temperature，humidity and other factors.Especially susceptible to moisture. FEP was used to improve the performance of B72 in this paper. The water resistance of B72 has been improved.

Paraloid B72，F(xiàn)EP，water resistance

K 854.3