胡凱麗，尹文華，張俊珩，周繼亮，張道洪

(1 中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；2 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

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環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的制備與性能研究*

胡凱麗1，尹文華2，張俊珩1，周繼亮1，張道洪1

(1 中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；2 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

制備了環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料，研究了納米金剛石對復(fù)合材料力學(xué)性能和熱性能的影響。研究結(jié)果表明，隨納米金剛石含量的增加復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)添加0.4%的納米金剛石時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比純環(huán)氧樹脂分別提高了51.9%和52.5%，沖擊強(qiáng)度為純環(huán)氧樹脂的1.9倍。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能隨著納米金剛石含量的增加而提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著納米金剛石含量的增加而降低。利用SEM對復(fù)合材料增韌增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

納米金剛石，環(huán)氧樹脂，復(fù)合材料，制備，性能

環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電絕緣性能和粘接性能，加工性能好，可應(yīng)用在電子封裝、膠黏劑、涂料等領(lǐng)域。但是環(huán)氧樹脂固化后存在不耐沖擊和應(yīng)力開裂的缺點(diǎn)[1-2]。因此，增韌改性一直是環(huán)氧樹脂領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3-4]。目前環(huán)氧樹脂增韌常用的方法主要有彈性體增韌、IPN互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌、納米粒子等方法[5-7]。

納米金剛石(Nanodiamond，ND)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性被廣泛地應(yīng)用于潤滑、抗磨損、復(fù)合材料、藥物傳遞等領(lǐng)域[8-10]。納米金剛石是一種理想的納米增強(qiáng)增韌材料，本文利用機(jī)械共混法制備一種新型的環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了納米金剛石對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

納米金剛石(直徑5nm～10nm，純度≥97%)，南京先豐納米材料科技有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)，工業(yè)級，中國臺(tái)灣南亞樹脂有限公司，環(huán)氧值為0.51mol/100g；聚醚胺(Jeffamine D-230)，工業(yè)級，活潑氫當(dāng)量60g·mol-1，美國亨斯邁公司。

1.2環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的制備

室溫下，將納米金剛石、環(huán)氧樹脂按比例混合，利用SF 0.4砂磨分散攪拌多用機(jī)混合分散2h，再加入固化劑Jeffamine D-230繼續(xù)分散20min，其中環(huán)氧樹脂和固化劑的質(zhì)量比為100∶32，抽真空除去氣泡后倒入硅橡膠模具中室溫固化24h。

1.3測試與表征

拉伸性能和彎曲性能分別根據(jù)ASTM 3039和ASTM D790采用臺(tái)灣高鐵公司的GOTECH AI-700M型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定。無缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM D256-88采用臺(tái)灣高鐵公司的GOTECH GT-7045-MDL型沖擊試驗(yàn)機(jī)測定。TGA測試采用德國耐馳公司的TGA 209F3型熱重分析儀測定，升溫速率20℃/min，溫度范圍40℃～600℃，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測試。DMA測試采用美國TA公司的Q800 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測定，采用單懸臂模式，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍為30℃～200℃，樣條尺寸10mm×4mm×30mm，頻率為1Hz。復(fù)合材料沖擊斷面的相貌經(jīng)過噴金處理后在日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡上觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

表1是不同納米金剛石含量時(shí)環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。從表1中可知，復(fù)合材料的納米金剛石含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于0.4%時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨著其用量的增加而增加，超過0.4%后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所下降，這是由于部分納米金剛石發(fā)生了團(tuán)聚。納米金剛石用量為0.4%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為67.6MPa，比純環(huán)氧樹脂提高了51.9%。隨著納米金剛石用量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所降低，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量在納米金剛石含量為 0.4%時(shí)達(dá)到最高值，分別為58.19MPa和1.29GPa，但隨著納米金剛石用量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量逐漸降低。從表1中還可以看出，添加納米金剛石后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯提高，隨著納米金剛石用量的增加先增加后降低，在添加量為0.4%時(shí)達(dá)到最大值為17.26kJ·m-2，是純環(huán)氧樹脂的1.9倍。在復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，納米金剛石在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)產(chǎn)生很多的微變形區(qū)，能夠較好地傳遞載荷，同時(shí)納米金剛石粒子之間的基體產(chǎn)生塑性變形，從而起到良好的增韌效果。當(dāng)納米金剛石添加量超過一定比例后容易團(tuán)聚，產(chǎn)生的塑性變形太大，容易發(fā)展成為宏觀應(yīng)力開裂，因此導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊性能下降。

表1　環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

續(xù)表1

ND/%拉伸強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa彎曲模量/GPa沖擊強(qiáng)度/kJ·m-2Tg/℃0.248.7254.861.2814.51120.50.349.2656.991.2914.28119.00.467.6558.191.2917.26118.40.553.4853.931.2514.93116.6

2.2環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的熱性能

圖1　環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的TGA曲線

圖1是環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的TGA曲線，表2為復(fù)合材料的TGA分析數(shù)據(jù)。從圖1和表2中可以看出，隨著納米金剛石用量的增加復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸提高。添加0.5%的納米金剛石，復(fù)合材料的殘?zhí)柯?600℃)由純環(huán)氧樹脂的1.88%提高到3.51%。這是因?yàn)楦邷仉A段納米金剛石形成一層炭層，對環(huán)氧樹脂起到了保護(hù)作用，延緩了環(huán)氧樹脂的熱降解[11]。

表2　環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的熱重分析數(shù)據(jù)

2.3環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖2　環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和tan δ對溫度的曲線圖

圖2是環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的DMA曲線。從圖中可以看出，添加納米金剛石后復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量比純環(huán)氧樹脂明顯提高，且隨著填料含量增加而逐漸升高，這是由于納米金剛石具有高的強(qiáng)度和硬度，對環(huán)氧樹脂具有較好的增強(qiáng)作用。從圖2中還可以看出，納米金剛石的加入明顯降低了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這是由于納米金剛石加入后破壞了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低其交聯(lián)密度，因此復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低[12]。

2.4環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料的形貌分析

圖3是環(huán)氧樹脂/納米金剛石復(fù)合材料沖擊斷面的SEM譜圖。如圖3a所示，純環(huán)氧樹脂的沖擊斷面平整光滑，是脆性斷裂。如圖3b、圖3c所示，添加納米金剛石后復(fù)合材料的斷裂面明顯變得粗糙，是韌性斷裂。從圖3d中還可以看到，納米金剛石能夠在環(huán)氧樹脂基體中均勻分散，并且與樹脂基體之間的界面比較模糊。納米金剛石的加入使得環(huán)氧樹脂試樣斷裂面的裂紋呈無序分布，在復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)載荷能夠通過界面有效傳遞到納米金剛石，阻止微裂紋的宏觀擴(kuò)展，因此環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和韌性得到了提高。

a：純環(huán)氧樹脂；b：0.1% ND；c、d：0.4% ND

3　結(jié)論

采用機(jī)械共混法制備了環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復(fù)合材料，納米金剛石能夠均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，兩者的界面相容性較好。納米金剛石對環(huán)氧樹脂具有明顯的增強(qiáng)增韌作用，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著納米金剛石用量的增加先增加后降低，在用量為0.4%時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能具有最大值。納米金剛石可以提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，但復(fù)合材料的Tg隨著納米金剛石用量的增加而逐漸降低。

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Preparation and Properties of Epoxy Resin/Nanodiamond Nanocomposites

HU Kai-li1，YIN Wen-hua2，ZHANG Jun-heng1，ZHOU Ji-liang1，ZHANG Dao-hong1

(1 Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education，South-Central University For Nationalities，Wuhan 430074，Hubei，China；2 Guangzhou Research Institute Co.Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

This paper reports the preparation and properties of epoxy resin/nanodiamond nanocomposite. The mechanical performance of the nanocomposites was studied and the effect of nanodiamond content on the nanocomposites was discussed in detail. It was shown that，the content of nanodiamond had important effect on the performance of the nanocomposites，and the performance of the nanocomposites had maximum with the increase of nanodiamond content. The impact strength of the nanocomposites with 0.4 wt% nanodiamond was almost 1.9 times of DGEBA performance. Furthermore，the tensile and flexural strength can be enhanced respectively about 51.9% and 52.5%. The thermal stability of the nanocomposites increased with the increase of the content of nanodiamond. TheTgof the nanocomposites decreased with a continuous increase in the nanodiamond loading. SEM was used to study the structure of the strength improvement mechanism of the nanocomposites.

nanodiamond，epoxy resin，nanocomposites，preparation，properties

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403242)，湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015CFC875)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(CZW14011)

TQ 323.5