于勇、王艷、李晟

（天津市質量監(jiān)督檢驗站第四十二站 3003 84）

ZnO種類及混煉工藝對天然橡膠性能的影響

于勇、王艷、李晟

（天津市質量監(jiān)督檢驗站第四十二站 3003 84）

氧化鋅是橡膠工業(yè)最有效的無機活性劑，能起到助促進劑的作用，加快硫化速度，提高硫化度；還可以用作補強劑和著色劑，可以提高膠料的耐熱、耐老化性能、抗紫外線和抗霉性能。通過在天然橡膠中使用不同種類的ZnO及采用不同的工藝將普通 ZnO制備成母煉膠，討論各種ZnO及混煉工藝對天然橡膠微觀結構和常見物理性能的影響。

氧化鋅、氧化鋅母煉膠、天然橡膠、橡膠物理性能

一、前言

氧化鋅在橡膠中使用甚至早于現在廣泛使用的炭黑。在炭黑尚未成為有效補強劑前，人們用氧化鋅做補強劑，現在廣泛用做橡膠的硫化助促進劑來提高硫化膠的交聯(lián)速度和交聯(lián)程度，并起到補強的作用。氧化鋅與硬脂酸混合使用，除了具有硫化作用，還可以提高橡膠硬度和熱傳導性能。另外氧化鋅還能提高橡膠抗紫外線和抗霉性能。氧化鋅在橡膠中的用量較大，現在市面上也有多種多樣的氧化鋅種類可供選擇，不同種類的氧化鋅對橡膠性能影響較大。本文主要研究不同氧化鋅種類及混煉工藝對天然橡膠物理性能的影響。

第一部分實驗，在不改變其它組分及其用量的前提下，只改變ZnO的種類，考察ZnO在膠料中的分散性及對天然橡膠物理性能的影響。

第二部分實驗，以普通ZnO為研究對象，將ZnO制備成母煉膠及ZnO/CZ母煉膠，旨在通過改變混煉工藝來改善ZnO的分散性及在硫化過程中所起的作用，進而改善硫化膠的性能。

二、實驗部分

1、主要原材料

1.1ZnO

1.1.1普通ZnO（間接法ZnO）

粉末狀，ZnO含量為99.7%，市售產品。

1.1.2活性ZnO

粉末狀，ZnO含量為99.7%，上海京華化工廠產品。

1.1.3ZnO-80

用普通ZnO與乙丙橡膠造粒而成，ZnO的含量為 80%，萊茵化學產品。造粒主要優(yōu)點是：使得ZnO具有更好的操作性，磅秤或投料更方便、準確，避免粉塵飛揚造成的誤差，同時克服了傳統(tǒng)粉體分散不良的問題。

1.1.4GE-1739

用活性ZnO與乙丙橡膠造粒而成，ZnO的含量為80%，萊茵化學產品。

1.2其它原材料

天然橡膠NR（SCR 5），國產；N326炭黑，卡博特產品；防老劑 4020，促進劑 CZ，硫黃，防焦劑CTP，均為市售產品。

2、主要儀器和設備

XSM-500橡塑試驗密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司

雙輥開煉機，賽輪精密檢測儀器有限公司

平板硫化機，佳鑫電子設備科技有限公司

Z030電子拉力試驗機，ZwickRoell

MZ-4065 橡膠回彈試驗機，江都市明珠試驗機械廠

MOONEY MV 2000 無轉子硫化儀，美國Alpha科技公司生產

MZ-401A熱空氣老化試驗箱，江蘇明珠試驗機械有限公司

德墨西亞疲勞試驗機，高鐵科技股份有限公司

JSM7500F場發(fā)射掃描電鏡 日本電子株式會社（JEOL）

3、第一部分實驗（只改變ZnO種類）

3.1橡膠基本配方及密煉工藝見表1、表2

表1　基本配方

表2　混煉工藝（密煉）

3.2橡膠的混煉膠及硫化

3.2.1混煉

橡膠的混煉的制備工藝分為兩步，首先在密煉機中進行除硫黃和促進劑之外的配合劑和橡膠的混煉，密煉機混煉完成后，在開煉機上加硫黃和促進劑，下片。

密煉機混煉工藝如表2所示，排膠溫度炭黑混煉膠達到 120～130℃即可，天然橡膠在密煉之前需在開煉機上進行適當的塑煉。

密煉機混煉結束后，排膠到開煉機上加促進劑和硫黃。吃料后左右割膠各三刀，薄通五次，調節(jié)輥距下片。

3.2.2混煉膠的硫化

混煉膠的停放及硫化試樣制備的按照 GB/T 6038-2006進行。

3.2.2.1硫化特性

橡膠材料的硫化特性按照 GB/T 16584-1996方法在美國Alpha科技公司生產的MOONEY MV 2000無轉子硫化儀上進行實驗，硫化溫度為150℃。硫化時間采用硫化儀測定的正硫化時間t90，厚試樣硫化時間采用 t90+5min，硫化壓力為10MPa。

3.2.2.2混煉膠的硫化溫度見表3

表3　混煉膠的硫化條件

4.第二部分實驗（將 ZnO 制成母煉膠及ZnO/CZ母煉膠）

本部分工作以表1中普通ZnO的配方為對比配方，分別采用不同的混煉加工工藝，用ZnO母煉膠及ZnO/CZ母煉膠，擬改變ZnO在膠料中的分散性及反應程度，考察膠料物理性能的變化，母煉膠配方及制備工藝如表4和表5所示。

表4　母煉膠配方

5. 硫化膠的性能測試

5.1力學性能的測定

用Z030電子拉力試驗機，ZwickRoell進行實驗。

（1）拉伸強度、定伸應力、拉斷伸長率按GB/T 528-2009進行實驗。

（2）撕裂強度采用直角形試樣按 GB/T 529-2008進行實驗。

5.2回彈性能測試

用江都市明珠試驗機械廠 MZ-4065 橡膠回彈試驗機，按GB/T 1681-2009進行實驗。

5.3橡膠的屈撓疲勞測試

用高鐵科技股份有限公司生產的德墨西亞疲勞試驗機，按GB/T 13934-2006進行實驗。

5.4ZnO的分散情況

將試樣經過脆斷噴金，在掃描電鏡下觀察填料，特別是ZnO的分散情況。

三、ZnO對NR膠料物理性能的影響

1. 第一部分實驗的結果

1.1第一部分混煉膠的硫化特性

表6　硫化特性

試驗結果：

⑴焦燒時間最短為活性 ZnO，最長為普通ZnO；

⑵硫化速度最快為普通ZnO，最慢為活性ZnO。

1.2第一部分拉伸強度性能

表7　五組試樣拉伸強度數據

試驗結果：

⑴四種ZnO拉伸強度最大為活性ZnO，最小為GE-1739；

⑵普通ZnO升溫硫化的拉伸強度優(yōu)于正常硫化的拉伸強度。

1.3第一部分老化后的拉伸性能

表8　老化前后拉伸強度對比（老化條件100℃×48h）

試驗結果：

⑴四種ZnO中普通ZnO老化后拉伸強度及拉伸強度保持率最大；

⑵GE-1739不僅拉伸強度低，而且耐老化性能差。

1.4第一部分撕裂性能

表9　五組試樣撕裂強度數據

試驗結果：

⑴四種ZnO中GE-1739撕裂強度最高。

⑵普通ZnO升溫硫化的撕裂強度優(yōu)于正常硫化的撕裂強度。

1.5第一部分回彈性能

表10　五組試樣硬度回彈數據

試驗結果：

⑴四種ZnO對回彈性影響不是很大；

⑵普通ZnO升溫硫化的回彈性明顯優(yōu)于正常硫化工藝。

1.6第一部分屈撓疲勞

表11　四種ZnO屈撓疲勞數據（試驗溫度100℃）

試驗結果：

⑴四種 ZnO出現裂紋和斷裂的順序為：ZnO-80、普通ZnO、GE-1739、活性ZnO；

⑵說明活性ZnO的疲勞性能較好，不僅出現裂紋晚，而且裂紋增長的也慢。

1.7第一部分電鏡分析

1.7.1普通ZnO和活性ZnO電鏡對比

圖1　普通ZnO電鏡照片（5000倍）

圖2　活性ZnO電鏡照片（5000倍）

試驗結果：

這兩種ZnO含量相同，區(qū)別在于粒徑大小不同。比較可得：活性ZnO反應較充分，在橡膠中即使有未反應的，粒徑也都較?。欢胀╖nO相對剩余較多，且粒徑大，容易成為缺陷，使裂紋易于產生和增長。

1.7.2GE-1739和ZnO-80電鏡對比

圖3　ZnO-80電鏡照片（5000倍）

圖4　GE-1739 電鏡照片（5000倍）

試驗結果：

這兩種ZnO都是造粒的，不同在于ZnO-80是用普通ZnO造粒，GE-1739是用活性ZnO造粒。從電鏡照片中可以看出，這兩種ZnO在橡膠中的分散都較好，可以觀察到的ZnO已經很少，只是ZnO-80在橡膠中的尺寸明顯大于GE-1739在橡膠中的尺寸。

1.7.3普通 ZnO正常硫化和升溫硫化電鏡對比

圖5　普通ZnO正常硫化電鏡照片（5000倍）

圖6　普通ZnO升溫硫化電鏡照片（5000倍）

試驗結果：

可以看出，升溫硫化中未反應的ZnO明顯少于正常硫化，而且尺寸也明顯比正常硫化的小。

2. 第二部分實驗的結果

2.1第二部分混煉膠的硫化特性

表11　硫化特性參數

試驗結果：

⑴ZnO和CZ母煉膠比ZnO母煉膠焦燒時間短；做成母煉膠可以加快硫化速度，但是要注意焦燒的危險；

⑵說明做成母煉膠且熱處理可以提高硫化速度。

2.2第二部分拉伸強度性能

表12　五組試樣拉伸強度數據

試驗結果：

⑴未熱處理的ZnO母煉膠的拉伸強度是五組中最低的，而熱處理的ZnO母煉膠的拉伸強度卻是五組中最高的；

⑵經熱處理后ZnO母煉膠的拉伸強度最高于ZnO/CZ母煉膠，可能是ZnO/CZ母煉膠在熱處理的過程中發(fā)生了早期硫化，使膠料的物理機械性能下降；

2.3第二部分老化后的拉伸性能

表13　老化前后拉伸強度對比（老化條件100℃×48h）

試驗結果：

⑴老化后 ZnO/CZ母煉膠的拉伸強度，無論是熱處理的還是未熱處理的都優(yōu)于相對應的ZnO母煉膠的拉伸強度。

⑵老化后，同一種母煉膠，熱處理過的其拉伸強度優(yōu)于未進行熱處理的。

2.4第二部分撕裂性能

表14　五組試樣撕裂強度數據

試驗結果：

ZnO/CZ母煉膠的撕裂性能無論是熱處理的還是未熱處理的都優(yōu)于相對應的ZnO母煉膠；同一種母煉膠熱處理的比未熱處理的撕裂性能好。

2.5第二部分屈撓疲勞

表15　五組試樣屈撓疲勞數據

試驗結果：

⑴ZnO母煉膠不僅裂紋產生的早，而且擴展的也是最快的，不適宜用在對耐疲勞性能要求較高的場合；

⑵ZnO/CZ母煉膠裂紋產生的晚且擴展的慢，耐疲勞性能優(yōu)異。

四、結論

⑴ZnO是參與硫化進程的，活性ZnO的比表面積大，早期反應比較充分，所以焦燒時間短，但硫化速度最慢；而普通ZnO膠料的焦燒時間最長，而硫化速度卻最快，且耐老化性能最好。

⑵普通ZnO采用升溫硫化工藝可以提高NR的拉伸強度、撕裂強度、回彈性，還能提高ZnO的分散性。

⑶活性ZnO的疲勞性能較好，不僅出現裂紋晚，而且裂紋增長的也慢；活性ZnO在橡膠制品中優(yōu)異的分布效果能使熱量快速的導出至橡膠表面，使橡膠制品具有更好耐疲勞性能。

⑷GE-1739是由活性ZnO造粒而成，ZnO粒徑小且分散均勻，因此它的分散性最好。

⑸采用活性ZnO或造粒、普通ZnO制成母煉膠均可提高ZnO分散性，減少膠料的缺陷，提高膠料的撕裂性能。

⑹熱處理后的ZnO母煉膠對提高橡膠的拉伸性最有利。

⑺ZnO/CZ母煉膠比ZnO母煉膠焦燒時間短，但硫化速度快；母煉膠經過熱處理硫化速度更快；ZnO/CZ母煉膠適合用在對老化性能和撕裂性能要求較高的場合，而經過熱處理的母煉膠效果更好；ZnO和CZ母煉膠的裂紋產生的晚且擴展的慢，耐疲勞性能優(yōu)異。

于勇，男，（1981～）工程師，天津市質量監(jiān)督檢驗站檢測室主任，主要從事橡膠制品的檢驗和管理工作。