陳　長, 楊　光,楊　帆,馬董云,高彥峰

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200444)

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特約專欄

無機(jī)智能節(jié)能窗

陳長, 楊光,楊帆,馬董云,高彥峰

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200444)

傳統(tǒng)節(jié)能窗僅對(duì)太陽能(如陽光控制型)、熱輻射(如Low-E玻璃)或者熱對(duì)流(如中空玻璃)起阻隔作用，智能節(jié)能窗則可以在特定刺激下(環(huán)境溫度、電場(chǎng)、氣體、光照變化等)自主調(diào)節(jié)自身光譜透反射特性，從而機(jī)敏地調(diào)整進(jìn)入室內(nèi)的太陽能或者熱量，實(shí)現(xiàn)更高效的節(jié)能。作為智能節(jié)能窗的核心，變色節(jié)能材料可分為有機(jī)和無機(jī)變色材料。相對(duì)于有機(jī)材料，無機(jī)變色材料具有抗老化性能強(qiáng)、變色持續(xù)時(shí)間長、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前主要的智能節(jié)能窗材料。介紹了最常見的4種無機(jī)變色(熱致變色、電致變色、氣質(zhì)變色和光致變色)材料，包括其發(fā)展歷史、節(jié)能原理或者變色機(jī)理、主要制備工藝和目前存在的問題或者研究現(xiàn)狀等，并就各種智能節(jié)能窗材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

智能窗；無機(jī)材料；熱致變色；電致變色；氣致變色；光致變色

1　前　言

我國的建筑能耗已經(jīng)超過社會(huì)總能耗的30%，其中空調(diào)的供暖和制冷能耗占建筑總能耗的55%[1]?，F(xiàn)代建筑中，玻璃幕墻占建筑外立面面積的比例日益加大，據(jù)估算通過單層玻璃窗進(jìn)行的熱傳遞在冬夏季節(jié)分別可達(dá)到48%和71%[2]。如果能將空調(diào)制冷溫度調(diào)高2 ℃，則制冷負(fù)荷可降低約20%；若制熱溫度調(diào)低2 ℃，則制熱負(fù)荷可降低約30%[2]。因此，低能耗的變色節(jié)能窗是建筑節(jié)能環(huán)保的基礎(chǔ)，其重要性日益受到重視。變色節(jié)能玻璃，即智能窗(Smart Windows)，最早由美國的Lampert和瑞典的Granqvist等人提出，它集節(jié)能、隔熱、保溫、裝飾等優(yōu)點(diǎn)于一體，可以在交通工具和建筑物的門窗及顯示器件等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用[3, 4]。具體來說，智能窗是由玻璃等透明基材和調(diào)光材料層所組成的智能器件，在一定的條件(如溫度、電場(chǎng)、氣體、光照)下，其調(diào)光材料會(huì)發(fā)生化學(xué)或物理變化，改變其特定波段的太陽光的透反射特性，進(jìn)而調(diào)節(jié)進(jìn)入室內(nèi)的光強(qiáng)度和/或所載熱量，降低制冷制熱能耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的。這種智能玻璃克服了傳統(tǒng)陽光控制玻璃(Solar Control Glass)和低輻射率(Low Emissivity)玻璃的透射率不能根據(jù)需要?jiǎng)討B(tài)調(diào)節(jié)的缺點(diǎn)，是更具前景的節(jié)能窗材料。

從材料性質(zhì)角度，變色節(jié)能材料可分為無機(jī)變色材料和有機(jī)變色材料。相對(duì)于有機(jī)變色材料，無機(jī)變色材料具有抗老化性能強(qiáng)、變色持續(xù)時(shí)間長、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)。無機(jī)變色材料中，根據(jù)激勵(lì)方式的不同，無機(jī)變色節(jié)能材料可分為熱致變色(Thermochromic)、電致變色(Electrochromic)、氣致變色(Gasochromic)和光致變色(Photochromic) 4大類。這些無機(jī)變色節(jié)能窗材料在國內(nèi)外已經(jīng)有大量研究[5-9]，也取得了很多重要進(jìn)展。本文綜述了這4種無機(jī)變色節(jié)能窗材料的制備、變色機(jī)理和類型，并展望了其發(fā)展前景。

2　研究現(xiàn)狀

2.1熱致變色材料

熱致色變材料主要是指在環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)，自身的光學(xué)性能隨之變化的一類材料。多以有機(jī)物為主，比如隨溫度改變自身光吸收性能的某些共軛聚合物材料[10]和隨溫度變化發(fā)生散射光變化的液晶材料[11-12]。熱致色變一詞早期在無機(jī)領(lǐng)域使用很少，因?yàn)楫?dāng)時(shí)研究主要關(guān)注溫度變化過程中可見光部分的變化，但具有這樣性能的無機(jī)材料在熱色性能方面與有機(jī)物差距較大，鮮有研究。20世紀(jì)80年代，Granqvist等提出一種新型智能窗，其原理是利用VO2材料M相和R相的可逆相變，M相和R相在近紅外波段透過率的巨大差異，可用來調(diào)控太陽光中的熱量，實(shí)現(xiàn)室內(nèi)節(jié)能的目的(圖1)[13]。為區(qū)分以電致色變?yōu)榛A(chǔ)的智能窗，這種智能窗被稱為熱致色變型智能窗。雖然具有類似特性的無機(jī)材料不局限于VO2(M/R)(后面統(tǒng)稱為VO2)，但是就調(diào)節(jié)能力和相變溫度來說，VO2是目前最適合用于智能窗的熱致色變無機(jī)材料，熱致色變型節(jié)能窗主要指基于VO2材料的節(jié)能窗。

VO2基節(jié)能窗從功能層的結(jié)構(gòu)上可以分成兩類，一類是基于VO2的純相薄膜，另一類是基于VO2納米顆粒的復(fù)合膜(圖2)。純相VO2薄膜膜厚一般在幾十至幾百納米，高于相變溫度時(shí)(R相)對(duì)近紅外部分具有比較高的反射能力；VO2納米顆粒復(fù)合膜則是將幾十到一兩百納米的VO2粒子分散在介電材料中獲得的薄膜(涂層)，厚度一般在幾微米到幾十微米，VO2材料含量在不超過50%(一般在10%左右)，高溫時(shí)對(duì)近紅外主要表現(xiàn)為吸收。

不同類別的薄膜制備工藝不一樣。VO2薄膜型通常采用化學(xué)氣相沉積[14]，磁控濺射[15-16]，溶膠凝膠法[17]或者聚合物輔助沉積[18]等方法直接制備或者鍍膜后再退火處理獲得，制備或者退火溫度一般在400 ℃以上。因?yàn)殁C存在大量中間態(tài)氧化物(化合價(jià)從+2至+5)，VO2薄膜制備條件通常比較苛刻。制備方法中，磁控濺射法是最廣泛使用的高質(zhì)量VO2薄膜材料的制備方法，其按電源種類可分為直流磁控濺射和射頻磁控濺射。直流磁控濺射通常使用金屬釩靶，射頻磁控濺射則可使用氧化物靶材(以五氧化二釩靶為主，近年也有直接使用二氧化釩靶材的報(bào)道，但受限于靶材制備工藝，該方法還未成為主流)。濺射過程中加熱基板，直接合成VO2薄膜的工藝對(duì)于設(shè)備要求比較高，因此文獻(xiàn)報(bào)道的VO2薄膜多采用預(yù)濺射前軀體薄膜后再高溫退火處理獲得。在濺射過程中，需要精確控制濺射氣氛和濺射速率來控制前軀體薄膜的化學(xué)計(jì)量比，以保證退火后獲得M/R相VO2。

圖1　相變前后典型的VO2光譜曲線(a)，其在可見光波段的透過率幾乎不發(fā)生變化，而在近紅外波段透過率則有比較大變化；利用這一性能制備的節(jié)能窗(b)在氣溫較低時(shí)可以允許太陽光中的紅外光進(jìn)入室內(nèi)，增加室內(nèi)溫度，而在氣溫較高時(shí)，則阻擋紅外光的進(jìn)入，節(jié)省室內(nèi)制冷能耗Fig.1　A typical transmittance of VO2 film below and above phase transition temperature (a) and the mechanism of VO2-based TCW (b): VO2 film shows different transmittance in infrared waveband. Infrared waveband is the source of solar heat, thus, the solar heat entering room can be regulated by VO2 film by responding to room temperature change

圖2　VO2膜結(jié)構(gòu)示意圖：(a)VO2純相薄膜，(b)VO2納米復(fù)合膜Fig.2　Schemes of VO2based smart layers: (a) pure VO2thin films, (b) VO2-based nanocomposite coating

化學(xué)氣相沉積在工業(yè)大面積鍍膜方面具有很大潛力，因?yàn)槠淇梢詮?fù)合進(jìn)入浮法玻璃生產(chǎn)線。該方法所需要解決的兩個(gè)問題，一個(gè)是如何采用廉價(jià)原料降低生產(chǎn)成本，

另一個(gè)是如何獲得大面積均勻的薄膜[19]。

溶膠凝膠法和聚合物輔助沉積方法均屬于液相法，溶膠凝膠法通常使用釩的金屬醇鹽或者氧化物為前軀體，由于其成本較高，大多含有五價(jià)釩離子，因此應(yīng)用受限。聚合物輔助沉積法是一種類似溶膠凝膠的方法，所不同的是，其采用具有成膜特性的聚合物(如PVP)作為骨架，通過聚合物表面基團(tuán)吸附溶液中釩離子獲得一層含釩的前軀體膜，然后退火得到VO2薄膜[18]。由于前軀體毒性可以通過使用低價(jià)釩鹽(如四價(jià)VOCl2)來避免，而四價(jià)釩鹽在退火過程中對(duì)氣氛要求也較低，因此與溶膠凝膠法相比，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值更高。目前已有采用該方法制備大尺寸VO2的報(bào)道[5]。幾種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較見表1。

表1　3種VO2薄膜制備工藝比較

相對(duì)于純相薄膜，VO2納米復(fù)合膜制備工作開展較晚，主要是因?yàn)樵缙趯?duì)于其納米粉體的應(yīng)用研究較少。隨著VO2節(jié)能窗受到越來越多的關(guān)注，研究者發(fā)現(xiàn)VO2納米粉為基礎(chǔ)的納米顆粒復(fù)合膜具有更優(yōu)良的光學(xué)性能，高質(zhì)量的VO2納米粉體合成工藝才為研究者所關(guān)注。合成VO2納米粉體的方法涉及水熱法[20]，熱分解[21]，熱還原法[22]，水熱-熱處理兩步法[23]，化學(xué)氣相生長法[24]等，但是就粉體質(zhì)量來說，目前最好的是水熱法。該方法合成的VO2納米粉體晶粒尺寸大約在20～40 nm，且能保持極高結(jié)晶度[25]。

除了合成方面的研究外，基于VO2材料的熱色智能窗在初期的實(shí)際應(yīng)用研究中主要集中在下面幾個(gè)方面，即相變溫度調(diào)控，太陽能調(diào)節(jié)效率和可見光透過率的提升，顏色問題以及耐候性提升。研究最多的是太陽能調(diào)節(jié)效率和可見光透過率的提升，其中以納米復(fù)合膜性能最佳，但進(jìn)一步的提升空間越來越小[25]。其他方面，相變溫度的調(diào)控通過摻鎢可以基本解決，顏色方面則有通過摻雜[26]改變吸收邊或者顏色復(fù)合[27]的報(bào)道，耐候性則有包覆等方法[28-30]等。2012年，本課題組和國內(nèi)企業(yè)合作研制了國際首款寬幅VO2節(jié)能貼膜，目前該產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。隨著在應(yīng)用上的深入，相變性能的調(diào)控，太陽能利用率的整體提升(包括節(jié)能發(fā)電-體化)以及大面積低成本制備工藝的開發(fā)這幾個(gè)問題也逐漸受到研究者關(guān)注[55]。

2.2電致變色材料

電致變色現(xiàn)象是指在電流或電場(chǎng)作用下，材料發(fā)生可逆的變色現(xiàn)象。在上世紀(jì)30年代科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)了電致變色現(xiàn)象，但直到20世紀(jì)60年代，美國哥倫比亞大學(xué)的Platt J R在研究有機(jī)染料時(shí)正式提出了電致變色這一概念[31]，電致變色現(xiàn)象才引起了人們的廣泛關(guān)注。20世紀(jì)70年代初期Deb發(fā)現(xiàn)了WO3和MoO3在室溫下的電致變色效應(yīng)[32]，并首次用無定型WO3薄膜制作了電致變色器件，提出了“氧空位理論”[33]，從而加速了材料電致變色效應(yīng)的研究。后來人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了NiO、TiO2、Nb2O5等許多過渡金屬氧化物同樣具有電致變色性質(zhì)，并意識(shí)到電致變色現(xiàn)象獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和潛在的應(yīng)用前景，出現(xiàn)了大量的有關(guān)電致變色機(jī)理和無機(jī)變色材料的報(bào)道。電致變色材料按材料類型同樣可分為無機(jī)電致變色材料和有機(jī)電致變色材料兩大類。有機(jī)電致變色材料一般色彩豐富，易于進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，經(jīng)過小分子摻雜后顯示出很高的導(dǎo)電性和電致變色現(xiàn)象；無機(jī)電致變色材料一般具有著色效率高、響應(yīng)時(shí)間快、電化學(xué)可逆性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等特點(diǎn)，其光吸收變化是由于離子和電子的雙注入和雙抽出而引起的。

電致變色器件以電致變色層為基礎(chǔ)，其基本結(jié)構(gòu)是由玻璃或透明襯底、透明導(dǎo)電層、電致變色層、離子導(dǎo)體層以及離子儲(chǔ)存層等多層薄膜組合而成，如圖3所示。

圖3　電致變色器件的基本結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3　Scheme of the electrochromic device

電致變色器件的工作原理為：在兩個(gè)透明導(dǎo)電層之間加上一定的電壓，在外加電壓作用下，電子和離子共同注入電致變色層，并使其發(fā)生氧化還原的電化學(xué)反應(yīng)而著色，離子存儲(chǔ)層在電致變色材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)起到儲(chǔ)存相應(yīng)的反離子，保持整個(gè)體系電荷平衡的作用。當(dāng)施加反向電壓時(shí)，電子和離子從著色的電致變色層內(nèi)抽出而使其褪色。

目前WO3、NiO等無機(jī)電致變色薄膜所采用的制備方法幾乎包括了所有的薄膜制備技術(shù)：濺射法、溶膠凝膠法、電化學(xué)沉積法、陽極氧化法、化學(xué)沉積法等。制備方法直接影響到薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)配比等，進(jìn)而影響到薄膜的電致變色性能，如著色效率、電致變色響應(yīng)時(shí)間、循環(huán)壽命等。下面將介紹3種常用電致變色薄膜的制備方法：

(1)濺射法濺射法是用高能量惰性氣體離子轟擊金屬或金屬氧化物靶材表面，使得靶材表面的原子和原子簇以離子形態(tài)被剝離出來并沉積于基底表面形成薄膜。屬于物理氣相沉積的一種。濺射法的優(yōu)點(diǎn)包括：制備參數(shù)易控制、沉積速率高、所得薄膜厚度均勻、薄膜與基體的附著力強(qiáng)等。Tu等人[34]以金屬鎢為靶材通過直流濺射法制備了大孔的WO3薄膜。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于離子的嵌入和脫出反應(yīng)，其著色和褪色時(shí)間分別為18.6和10秒，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但由于該法對(duì)制備條件要求高，工藝較復(fù)雜，成本較高，不宜實(shí)行大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)溶膠凝膠法溶膠凝膠法采用金屬或金屬鹽來制備前驅(qū)體溶膠，再經(jīng)旋涂、提拉、浸漬等方法在透明導(dǎo)電基底上成膜，最后經(jīng)熱處理后得到電致變色薄。由于金屬有機(jī)醇鹽成本比較高，目前大多數(shù)是以金屬或其無機(jī)鹽為原料來制備金屬氧化物電致變色薄膜。Deepa等人[35]將金屬鎢粉溶于雙氧水得到前驅(qū)體溶膠，然后通過溶膠凝膠法制備了無定形的WO3薄膜，并研究了薄膜厚度與電致變色性能之間的關(guān)系，當(dāng)薄膜厚度為250 nm時(shí)，薄膜具有良好的變色性能，其著色效率可達(dá)到81 cm2/C。Kattouf等人[36]以WCl6為原料，通過溶膠凝膠法制備了介孔的WO3電致變色薄膜。薄膜中的納米尺度和微米尺度的孔結(jié)構(gòu)有利于離子的嵌入和脫嵌，因此，獲得了較快的電致變色響應(yīng)速度，其著色和褪色時(shí)間分別為4.7和5.2秒。Park等人[37]以醋酸鎳為鎳源，以水和二甲氨乙醇為溶劑采用溶膠凝膠法制備了NiO薄膜。該薄膜具有良好的電致變色性能，其著色效率可以達(dá)到58.4 cm2/C，循環(huán)壽命高達(dá)10000次，光調(diào)節(jié)范圍為63.8%。

(3)電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法制備電致變色薄膜，一般是將金屬鹽(硫酸鎳、硝酸鎳等)或金屬氧化物(氧化鎢)溶于水或其它溶劑中得到沉積液，同時(shí)可以加入表面活性劑來控制形貌，以透明導(dǎo)電基底為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極或Ag/AgCl電極為參比電極進(jìn)行電沉積，然后經(jīng)熱處理得到電致變色薄膜[38]。Dalavi等人[39]以硫酸鎳為鎳源，同時(shí)加入不同有機(jī)表面活性劑制備了納米結(jié)構(gòu)的NiO薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在存在表面活性劑的情況下所得到的NiO薄膜具有更好的電致變色性能，且加入不同表面活性劑，所得NiO薄膜的電致變色性能也有不同。其中加入SDS所得到NiO薄膜的電致變色性能較好，其光調(diào)制幅度為58%，著色效率為54 cm2/C。

金屬氧化物電致變色薄膜的顏色變化來源于離子和電子的雙注入和抽出反應(yīng)，因此變色時(shí)間受離子遷移速度的控制。目前有效的手段是通過微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控來縮短離子擴(kuò)散路徑和增加電化學(xué)反應(yīng)的活性比表面，從而縮短其電致變色響應(yīng)時(shí)間。Dalavi等人[40]采用化學(xué)浴沉積法制備了多孔的由納米片自組裝的類蒲公英的球形花狀結(jié)構(gòu)NiO薄膜。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于離子的遷移，因此具有較快的電致變色效應(yīng)速度(著色和褪色時(shí)間分別為5.8和4.4秒)。Yuan等人[41]采用PS模板輔助的電化學(xué)沉積法制備了多孔的NiO薄膜。無PS模板的情況下得到的是致密的NiO薄膜。與致密的NiO薄膜相比，定向排列多孔的NiO薄膜具有更快的電致變色效應(yīng)速度，其著色時(shí)間僅為3秒。

眾所周知，金屬氧化物電致變色材料主要用于調(diào)節(jié)可見光的透過率。首先，對(duì)于單一氧化物而言，其調(diào)節(jié)能力主要取決于變色前后的顏色對(duì)比度，如二氧化鈦，其顏色只可在透明和淺藍(lán)色之間可逆變化，顏色對(duì)比度不大，可見光中著色效率很低，因此不宜作為主要電致變色材料，常常與其他材料搭配使用。Reyes-Gil等[42]在TiO2納米管上電沉積一層WO3得到了TiO2-WO3薄膜(如圖4)，顯示出優(yōu)于WO3薄膜和TiO2納米管陣列薄膜的電致變色性能。其次，金屬氧化物依據(jù)變色方式不同又可以分為陰極和陽極著色兩種，兩者同時(shí)使用時(shí)可以組成互補(bǔ)型的電致變色智能窗。Ma等人[43]將WO3薄膜(陰極著色)和NiO薄膜(陽極著色)分別作為變色層和離子存儲(chǔ)層組裝了WO3/NiO互補(bǔ)型器件，其在550 nm處的光調(diào)制范圍可達(dá)73.2%，較單獨(dú)的WO3納米片薄膜和NiO微米片薄膜性能明顯提升，這是由于NiO在器件中除了作為離子存儲(chǔ)層外，還起到了互補(bǔ)變色層的作用，對(duì)器件整體可見光調(diào)控效率起到了巨大的提升。

圖4　TiO2-WO3互補(bǔ)型電致變色薄膜(a)及其光譜示意圖(b)[42]Fig.4　Scheme of the TiO2-WO3 complementary electrochromic film (a) and optical transmittance spectra for TiO2-WO3, WO3 and TiO2 (b)[42]

電致變色材料仍然是目前智能窗材料中實(shí)際應(yīng)用最廣泛的一種，其中尤以WO3和NiO等無機(jī)金屬氧化物的研究最為充分。從應(yīng)用角度看，電致變色材料的應(yīng)用難點(diǎn)還是在于其結(jié)構(gòu)中液體電解質(zhì)帶來的不穩(wěn)定性和大面積變色薄膜的變色電壓過大，變色時(shí)間過長等帶來的實(shí)際問題。為此，需要解決以下問題：①微孔、微球等微結(jié)構(gòu)材料的大面積制備；②固態(tài)電解質(zhì)的研究與制備；③器件整體的組裝及服役穩(wěn)定性的提升。

2.3氣致變色材料

氣致變色與電致變色類似，這個(gè)過程涉及到電致變色元件(變色材料，如WO3)和氧化還原氣體(一般是氧氣和氫氣)的相互作用，產(chǎn)生可逆的顏色改變。與電致變色器件相比，氣致變色器件具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、影響因素少、光學(xué)調(diào)節(jié)范圍更廣、易于大面積生產(chǎn)、器件使用中無能耗等優(yōu)點(diǎn)[44]。一般采用磁控濺射法和溶膠凝膠法制備WO3薄膜。德國的Georg等人采用WO3薄膜和幾納米厚度的Pt顆粒層，制備出達(dá)到商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)的氣致變色窗器件，并成功應(yīng)用于建筑物的窗口[8, 45]。但是氣致變色機(jī)理依然不清楚，主要有以下3種：

第一，雙注入模型：H2被吸附到催化劑Pt顆粒表面，被分解成H原子或H+離子，然后氫原子轉(zhuǎn)移到WO3薄膜表面并注入到薄膜里面，引起薄膜著色，如公式(1)；同樣，O2吸附在催化劑表面解離成化學(xué)活性很強(qiáng)的O原子或O2-離子, 隨后轉(zhuǎn)移到WO3薄膜表面，把薄膜內(nèi)的H+吸出并與之生成水分子，水分子離開WO3表面，使薄膜褪色，如公式(2)[46]。但是該模型沒有涉及到氧空位(VO)的出現(xiàn)，也不能圓滿解釋薄膜在著色時(shí)對(duì)可見光的吸收加強(qiáng)的現(xiàn)象。

(1)

(2)

第二，Georg等人提出了色心模型[45]，如公式(3)和(4)。其具體的薄膜著色過程如下：①氫氣在催化劑(如Pt或Pd等)上吸附并解離成氫原子，②氫原子傳到WO3表面生成W-O-H，③氫原子沿著WO3孔內(nèi)壁擴(kuò)散，④擴(kuò)散過程中生成W-O-H2，并生成WO2+H2O+VO，⑤VO在WO3薄膜中擴(kuò)散，⑥H2O脫離WO3薄膜；褪色過程：①O2分子在催化劑顆粒表面解離成O原子，②O原子轉(zhuǎn)移到WO3薄膜表面和③WO3薄膜中，④填充表面VO和⑤薄膜內(nèi)部空位。但是至今沒有在試驗(yàn)中觀測(cè)到色心的存在，所以沒有直接的實(shí)驗(yàn)支持該模型，卻乏足夠的理論依據(jù)。

(3)

(4)

第三，Luo等人在色心模型的基礎(chǔ)上提出結(jié)構(gòu)水分子模型[47]，著色過程強(qiáng)調(diào)：結(jié)構(gòu)水生成后，雖然在熱擾動(dòng)或光照下易脫離原來的位置而形成VO，但常溫下結(jié)構(gòu)水仍保留在晶格內(nèi)，同時(shí)注入到VO的電子引起空位周圍的W價(jià)態(tài)降低(W6+W5+)；而褪色過程則強(qiáng)調(diào)：氧原子吸附VO上附近施主能級(jí)上電子，VO附近的W價(jià)態(tài)升高(W5+W6+)，這使得臨近的結(jié)構(gòu)水分解成H+離子和O2-離子，前者擴(kuò)散到薄膜表面與表面吸附的O2-離子生成水分子并脫離表面，后者則填補(bǔ)了VO，使材料發(fā)生褪色。所以WO3薄膜的變色過程可以表示為式(5)和(6)。但是結(jié)構(gòu)水分子模型仍缺少對(duì)色心與結(jié)構(gòu)水的直接實(shí)驗(yàn)檢測(cè)證明與足夠的理論依據(jù)。

(5)

(6)

此外，合金型材料(如MgNi)也是氣致變色和電致變色智能窗的候選材料之一。其工作原理：利用MgNi在Pd催化下氫化生成透可見光相(Mg2NiH4和MgH2)和脫氫反應(yīng)生成高反射金屬相的可逆化學(xué)變化性能，調(diào)節(jié)進(jìn)入室內(nèi)的太陽光強(qiáng)度，降低制冷制熱能耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的[48, 49]。

雖然無機(jī)氣致變色材料與潛在應(yīng)用的日益接近，但也存在如下問題有待解決：①尋找開發(fā)相對(duì)廉價(jià)無機(jī)氣致變色材料及器件制備成本；②由于WO3薄膜變色機(jī)理還不統(tǒng)一，對(duì)氣致變色機(jī)理還需進(jìn)一步探討；③研究WO3薄膜氣致變色效率與催化劑類型及其含量之間的聯(lián)系，確定最佳催化劑及其最佳含量；④建立WO3薄膜制備方法、薄膜結(jié)構(gòu)、催化劑、保存條件與毒化的關(guān)聯(lián)機(jī)制，以制備出長期穩(wěn)定的變色節(jié)能薄膜。

2.4光致變色材料

光致變色材料是指某些化合物A受到一定波長和強(qiáng)度的光照射時(shí)其分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化生成化合物B，從而導(dǎo)致其對(duì)光的吸收峰值即顏色的相應(yīng)改變，且這種改變一般是可逆的。第一個(gè)無機(jī)光致變色材料的成功商業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代，美國康寧公司的Amistead和Stooky首先發(fā)現(xiàn)了含鹵化銀玻璃的可逆光致變色性能并用于變色眼鏡，其機(jī)理是金屬離子變價(jià)。雖然可以通過離子交換法、反應(yīng)濺射法和真空沉積法制備光致變色玻璃薄膜，但其較高的成本與復(fù)雜的生產(chǎn)技術(shù)，限制了其在建筑領(lǐng)域中制作大面積光色玻璃應(yīng)用。另外，過渡金屬氧化物，如WO3、MoO3、TiO2等都是重要的無機(jī)變色材料。以半導(dǎo)體材料WO3為例，其變色機(jī)理①是Faughnan的雙電荷注入/抽出模型[50]：在光照下價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)和光生電子，后者被W6+捕獲生成W5+，同時(shí)材料中還原物質(zhì)，生成H+，注入到薄膜內(nèi)部，與前者結(jié)合生成深藍(lán)色的鎢青銅

HxWO3；其機(jī)理②是Schirmer的小極化子模型[51]：兩個(gè)不等價(jià)的鎢離子之間的極化子躍遷所產(chǎn)生吸收光譜，即注入電子被限制在W5+位置上，并對(duì)其周圍的晶格產(chǎn)生極化作用和形成小極化子。由于上述變化不會(huì)引起材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞，因此無機(jī)光致變色材料具有穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但其光致變色效率較低。針對(duì)光致變色材料效率低的問題，前人已通過溶膠-凝膠法制備了WO3/ZnO、MoO3/TiO2和WO3/TiO2等復(fù)合材料用于光致變色鍍膜玻璃，將光致變色效率提高了數(shù)百倍，并預(yù)測(cè)WO3/TiO2材料具有可被應(yīng)用于光致變色節(jié)能窗上的潛力[52-54]。

但是迄今為止，沒有這類光致變色玻璃產(chǎn)品，其主要原因有以下3點(diǎn)：①生產(chǎn)成本太高(實(shí)現(xiàn)低成本大塊節(jié)能窗材料)；②褪色響應(yīng)速度太慢(需要數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí))；③光致變色效率有待進(jìn)一步提高。

總的來說，幾種無機(jī)節(jié)能窗各有特點(diǎn)，所受關(guān)注程度也不盡相同。如表2所示，其中電致色變相對(duì)研究實(shí)驗(yàn)比較長，氣致色變隨后，兩者在21世紀(jì)初已經(jīng)有概念產(chǎn)品推出。但是由于他們結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，多年來未能得到廣泛應(yīng)用。而光致色變材料雖然結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，但是節(jié)能潛力不明顯。VO2熱致色變材料在近年來才為多數(shù)研究工作者關(guān)注，由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備成本低，相應(yīng)速度快以及不影響視覺效果等原因，被認(rèn)為是非常有潛力的節(jié)能窗材料。但是總的來說，各種節(jié)能窗材料都不夠完美。從光譜上來看，電致色變和光致色變型節(jié)能窗多為吸收型節(jié)能窗，存在二次輻射，對(duì)太陽能的阻隔效果不理想，即使熱致色變型節(jié)能窗也存在一定吸收(薄膜型為半吸收型，納米復(fù)合膜為吸收型)，因此總的來說節(jié)能效果不高。氣致變色中雖然有反射型節(jié)能窗，具有高的太陽能阻隔能力，但是嚴(yán)重影響可見光透過率，不利于室內(nèi)采光。因此在提升節(jié)能窗材料本身調(diào)控能力的同時(shí)，也需要對(duì)智能窗結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，比如引入低輻射材料，降低其發(fā)射率，提升隔熱效果；與光電或者熱電材料相結(jié)合，提升太陽能利用效率等方式。

表2　4種無機(jī)節(jié)能窗比較

3　結(jié)　語

無機(jī)變色節(jié)能窗材料的應(yīng)用正處于迅速發(fā)展階段，目前無機(jī)變色節(jié)能窗材料的研究雖然取得了一定成果，但是我國仍處于研發(fā)階段，有待進(jìn)一步加強(qiáng)如穩(wěn)定性研究、實(shí)用商品化課題、新體系新品種的無機(jī)變色材料拓展開發(fā)等?？偨Y(jié)前面的研究成果，今后的研究應(yīng)該主要側(cè)重于以下幾個(gè)方面:

(1)無機(jī)熱致變色材料主要應(yīng)用于建筑和車船飛機(jī)的窗戶上，目前已經(jīng)有VO2產(chǎn)品問世，但是在可見光透過率、太陽能調(diào)節(jié)能力和耐候性提升方面還需要進(jìn)一步的工作，而隨著應(yīng)用化產(chǎn)生的大批量低成本制備，耐候性問題也逐漸變得重要。

(2)在無機(jī)電致變色材料中，雖然圣戈班-SAGE公司、旭硝子公司和Gentex公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了建筑、汽車和飛機(jī)電致變色窗的產(chǎn)品，但是其成本太高，使其在民用上受到較大限制。為此，實(shí)現(xiàn)WO3和NiO材料器件成本的廉價(jià)化是電致變色玻璃材料的迫切問題。

(3)雖然氣致變色玻璃器件的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但是其在實(shí)際使用的成本仍相對(duì)較高，因此，需要以降低變色器件成本為基礎(chǔ)，提高性能，延長壽命和加快響應(yīng)速度。MgNi節(jié)能窗可能最接近實(shí)用。

(4)由于技術(shù)和成本等原因限制，光致變色窗材料目前仍僅限于眼鏡行業(yè)。故開發(fā)低成本且大規(guī)格的光致變色玻璃與薄膜材料將成為此類材料的研究重點(diǎn)。

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(編輯蓋少飛)

Smart Energy-Saving Windows Using Inorganic Materials

CHEN Zhang, YANG Guang, YANG Fan, MA Dongyun, GAO Yanfeng

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Traditional energy-saving windows work just by blocking solar energy (solar control coated glass), thermal radiation (Low-E glass) or thermal convection (hollow glass), while smart energy-saving windows could change their optical performances under a given stimulus such as temperature, electrical filed, gas, and light irradiation, etc, which would endue them the ability to control the heat entering house, bringing higher energy-saving efficiency. Chromic materials are the core of smart energy-saving windows, including organic and inorganic materials. Compared to organic ones, inorganic chromic materials show advantages in age resistance, stability metachrosis and thermal stability, are the main materials of current smart energy-saving windows. This paper reviews the research progress of four sorts of inorganic materials (thermochromic, electricochromic, gasochromic and photochromic), including their development, preparation technology, mechanism of discoloration or energy-saving, current problem, and their future developments are prospected.

smart window；inorganic material；thermochromic；electrochromic；gasochromic；photochromic

2015-09-08

科技部“863”(2014AA032802)；國家自然科學(xué)基金(杰出青年基金51325203)；上海市科委“優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目”(15XD1501700)

陳長，男，1985年生，博士后

高彥峰，男，1970年生，教授，博士生導(dǎo)師，

Email：yfgao@shu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.08.03

O614.51； O614.61

A

1674-3962(2016)08-0577-08