田　源，陳勇強，安道利

(晉中學院化學化工學院，山西 晉中 030619)

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三聯(lián)吡啶基Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、結構和性質

田源，陳勇強，安道利

(晉中學院化學化工學院，山西 晉中 030619)

通過水熱技術成功制備了一種新的配位聚合物[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n(L=4′-(4-吡啶)-4，2′∶6′，4″-三聯(lián)吡啶，4，4′-H2bpdc=聯(lián)苯-4，4′-二甲酸)，并通過單晶X射線衍射、元素分析和IR確定了化合物的結構.結果表明:該化合物屬于三斜晶系，Pī空間群；晶胞參數(shù)a=1.015 3(2) nm，b=1.037 6(2) nm，c=1.404 8(3) nm，α=111.13(3)°，β=95.06(3)°，γ=97.92(3)°，V=1.351 9(5) nm3，Dc=1.513 g/cm3，F(xiàn)(000)=632，μ(MoKα)=0.958 mm-1，Z=2，R=0.091 6，wR=0.210 2;該化合物為二維網絡結構，相鄰的單一網絡通過π-π堆積作用拓展為二維雙層結構.此外，對化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質也進行了研究.

三聯(lián)吡啶；混合配體；晶體結構；熒光

0　引言

目前設計和合成配位聚合物(特別是多孔配位聚合物)仍然是化學和材料科學家關注的焦點之一[1-3].眾所周知，配位聚合物最終的結構和性能受多重因素的影響，盡管在過去十幾年研究者為實現(xiàn)該類晶態(tài)材料的可控組裝付出了極大的努力，然而，如何合理設計、得到目標晶態(tài)材料仍然是一項最基本的科學任務[4].目前，人們已經提出了一些有效的組裝策略并取得了較大的成就[5].其中，混合配體策略對于合成具有多樣結構和拓撲的新型配位聚合物至關重要[6].因此，含氮配體及其輔助多齒羧酸配體的合理選擇是首要任務.作為一種剛性三角配體，L在配位聚合物研究領域鮮見報道[7].由于配位模式多樣，L配體易于與金屬離子配位形成一維(1D)或二維(2D) 63-hcb亞結構.2011年，Dehnen等人[8]選用L配體與Zn(Ⅱ)離子配位成功構筑了一種具有線性互鎖結構的二十面體籠基配位框架；2012年，我們選用一個“V”型二酸作為輔助配體、L作為主配體與Mn(Ⅱ)離子反應構筑了第一例(3，6)-連接loh1穿插網絡結構[9].因此，研究L配體與輔助配體協(xié)同配位時所表現(xiàn)出來的配位特點以及由其構筑的配位聚合物的相關應用具有重要的學術和潛在應用價值. 本文采用L作為主配體，4，4′-bpdc為輔助配體，在水熱條件下與Zn(Ⅱ)離子配位構筑了一種二維化合物[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n(L=4′-(4-吡啶)-4，2′∶6′，4″-三聯(lián)吡啶，4，4′-H2bpdc=聯(lián)苯-4，4′-二甲酸)，并研究了該化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質.

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

試劑：L配體根據文獻方法合成[10]；其他試劑均為國產分析純且未經進一步處理直接使用.

儀器：紅外光譜由Tensor 27 OPUS傅里葉變換紅外光譜儀測定(KBr壓片)；元素分析C，H和N含量測定使用Perkin-Elmer 240型元素分析儀；熒光光譜由FL-4500熒光光譜儀測定；熱重分析由日本理學標準型TG-DTA分析儀進行.

1.2[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的合成

將Zn(NO3)2·6H2O(0.1 mmol)、 L(0.1 mmol)和4，4′-H2bpdc(0.1 mmol) 混合物溶解在10 mL 去離子水中，并加入2.0 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液，充分攪拌后轉移至25 mL聚四氟乙烯反應釜中，以10 ℃/h升溫至160℃，恒溫6 d，然后再以10 ℃/h的速率緩慢冷卻至室溫，得到無色塊狀晶體，產率為43%(基于Zn計算).C34H22N4O4Zn的元素分析(括號內為計算值，單位為質量分數(shù)/%)： C 66.19(66.30)，H 66(3.60)，N，9.03(9.10).IR(KBr，cm-1)：3 373w，1 597s，1 575s，1 528s，1 468m，1 386s，1 367s，1 337s，1 064s，1 018s，819s，770s，684s，518s.

1.3晶體結構的測定

在室溫下，選取大小為0.28 mm × 0.27 mm × 0.24 mm的無色單晶，置于Rigaku SCX-min衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ= 0.071 073 nm)，以ω方式收集衍射數(shù)據.所有衍射數(shù)據使用SADABS程序進行半經驗吸收校正[11]，晶胞參數(shù)用最小二乘法確定.數(shù)據還原和結構解析分別使用Crystalclear和SHELXTL[12]程序完成.所有的晶體結構都用直接法解出，先用差值傅里葉函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結構進行精修.主要晶體學數(shù)據見表1，主要鍵長和鍵角見表2和3.CCDC為1435186.

表1　合成化合物的主要晶體學參數(shù)

注：R=Σ(||F0|-|FC||)/Σ|F0|；wR2= [Σw(|F0|2-|FC|2)2/(Σw|F0|2)2]1/2.

表2　合成化合物的主要鍵長

對稱代碼：#1為x-1，y-1，z；#2 為x，y，z+ 1；#3 為x+1，y+1，z.

表3　合成化合物的主要鍵角

對稱代碼：#1為x-1，y-1，z；#2為x，y，z+1；#3為x+1，y+1，z.

2　結果與討論

2.1[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的晶體結構

[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的晶體結構見圖1.結構分析表明，化合物為2D網絡結構.化合物中只包含一個晶體學獨立的Zn(1)原子.每個Zn(Ⅱ)離子分別與來自4，4′-bpdc陰離子上的2個O和L配體上的2個N配位形成四配位的四面體構型，Zn—O鍵長為0.191 5(4)和0.194 8(5) nm，Zn—N鍵長為0.205 5(5)和0.205 9(5) nm，O—Zn(1)—O鍵角為118.5(2)°，N—Zn(1)—N鍵角為116.2(2)°，O—Zn(1)—N鍵角在98.55(19)°～122.6(2)°之間.所有的鍵長和鍵角與文獻報道相符[13].

(#1為x-1，y-1，z)

在配合中L配體上的3個外趨N原子并未全部參與配位，而是以雙齒橋聯(lián)的形式配位，連接相鄰的Zn(Ⅱ)離子形成一維鏈結構.同時，4，4′-bpdc配體從另一方向也以雙單齒配位連接Zn(Ⅱ)形成一維鏈結構.最終，Zn(Ⅱ)離子通過L配體和4，4′-bpdc協(xié)同連接擴展為二維網絡結構(見圖2).此外，L配體中的2個吡啶環(huán)N(1)—C(1)—C(4)—C(13)—C(3)—C(2)(環(huán)A)和N(2)—C(8)—C(7)—C(16)— C(10)—C(9)(環(huán)B)之間以及環(huán)B與4，4′-bpdc配體中的苯環(huán)C(22)—C(23)—C(24) —C(25)—C(26)—C(27)(環(huán)C)之間存在π-π作用，進一步拓展化合物的結構為二維雙層網絡(見圖3).環(huán)A和環(huán)B的中心間距為0.394 9(4) nm，二面角為10.73°；環(huán)B和環(huán)C的中心間距為0.393 8(4) nm，二面角為17.51°.

圖2　化合物的二維網絡結構

圖3　通過π-π作用形成的二維雙層結構

2.2[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的熱重分析

熱重分析表明，化合物只有一步明顯失重過程，表明其穩(wěn)定溫度約為350℃，失重率約為13.25%(理論值為13.22%)，對應于有機配體的分解(見圖4).

2.3[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的熒光性質

室溫下，固態(tài)化合物表現(xiàn)出藍綠色熒光(見圖5).配體L在λex=310 nm時的發(fā)射峰大約為390 nm，可為配體內部π→π*的電子躍遷.在相同的激發(fā)波長下，化合物的發(fā)射峰約為470 nm.與自由配體L相比，化合物有明顯紅移.因此，根據文獻化合物的熒光行為可歸屬為配體到金屬電荷轉移(LMCT)[14].

圖4　化合物的熱重曲線

圖5　化合物的熒光光譜

3　結論

利用水熱技術成功制備了一種基于三聯(lián)吡啶配體的配位聚合物[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n，L配體表現(xiàn)出雙齒配位特征，通過輔助配體擴展為二維網絡結構，進一步通過π-π作用拓展為雙層結構.熱重分析表明，該化合物在約350℃開始發(fā)生骨架坍塌，且室溫下可發(fā)出藍綠色熒光.

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(責任編輯：石紹慶)

Synthesis，structure and property of a Zn(Ⅱ) coordination polymer based on terpyridine ligand

TIAN Yuan，CHEN Yong-qiang，AN Dao-li

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Jinzhong University，Jinzhong 030619，China)

A new coordination polymer [Zn(L)(4，4′-bpdc)]n(L=4′-(4-pyridyl)-4，2′:6′，4″-terpyridine，4，4′-H2bpdc=biphenyl-4，4′-dicarboxylic acid)，has been prepared under hydrothermal conditions and structurally determined by single-crystal X-ray diffraction analyses，elemental analyses and IR. Compound crystallizes in triclinic，space groupPī witha=1.015 3(2) nm，b=1.037 6(2) nm，c=1.404 8(3) nm，α=111.13(3)°，β=95.06(3)°，γ=97.92(3)°，V=1.351.9(5) nm3，Dc=1.513 g/cm3，F(xiàn)(000)=632，μ(MoKα)=0.958 mm-1，Z=2，R=0.091 6 andwR=0.210 2. The structure of compound is a two dimensional(2D) network. The adjacent single networks are stacked byπ-πinteractions to form a 2D bi-layer structure. Moreover，the thermal stability and fluorescence property of the compound have been investigated.

terpyridine；mixed-ligand；crystal structure；fluorescence

1000-1832(2016)03-0099-05

2015-11-05

國家自然科學基金資助項目(21501078)；山西省自然科學基金資助項目(2015011026)；山西省高?！?31”領軍人才工程資助項目(246).

田源(1982—)，女，助理工程師，主要從事功能配合物化學研究；安道利(1958—)，男，教授，主要從事配位化學研究.

O 61[學科代碼]150·10

A

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.03.019