劉 樹 萍

(哈爾濱商業(yè)大學旅游烹飪學院化學中心，黑龍江 哈爾濱 150076)

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層接層自組裝法制備多酸/中性紅復合材料及其性能研究

劉 樹 萍

(哈爾濱商業(yè)大學旅游烹飪學院化學中心，黑龍江 哈爾濱 150076)

采用層接層自組裝方法在FTO導電玻璃基片表面制備了Dawson型多酸(P2W18)與中性紅(NR)的復合材料.采用紫外-可見吸收光譜、掃描電子顯微鏡、循環(huán)伏安掃描、計時電流法(CA)和計時電量法(CC)等對復合膜材料進行了表征.結(jié)果表明：多酸和中性紅(NR)通過靜電相互作用成膜，復合膜表面是均勻和平整的；復合膜的光反差為36.1%，著色效率為28.0 cm2/C；實現(xiàn)了粉紅色、淡紫色及深紫色的可調(diào)變顏色過程.

層接層自組裝；多酸；中性紅；可調(diào)變

電致變色是指材料或器件在外加電壓或電場的作用下，通過注入或抽取電荷，使得材料的吸光度或透過率發(fā)生變化的現(xiàn)象[1-3].目前，電致變色材料在建筑物、汽車、軍事偽裝、保密等工業(yè)領域有著廣泛的應用.多金屬鹽酸鹽(POMs)是一類由d0構(gòu)型的前過渡金屬(W，Mo和V等)通過氧連接而成的多核無機簇合物.多酸具有強的氧化還原性、良好的熱穩(wěn)定性、較低的毒副作用等優(yōu)點，可廣泛用于催化、醫(yī)藥和材料等領域[4-5].近年來，多酸在電致變色材料方面的研究成為熱點之一[6].許林等[7]采用層接層自組裝(LbL)的方法將飽和Dawson結(jié)構(gòu)的K6(P2W18O62)·14H2O(P2W18)、單缺位的K10(P2W17O61)·17H2O (P2W17)、三缺位Na12(P2W15O56)·18H2O (P2W15)多酸分別與聚電解質(zhì)構(gòu)筑成復合膜材料，該材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能.然而，絕大多數(shù)的多酸基薄膜材料僅能實現(xiàn)從無色到藍色的調(diào)變，難以得到多顏色的電致變色過程.因此，選擇既有顏色又能與多酸成膜的輔助材料成為解決上述問題的關鍵.文獻[8]采用交替沉積方法將[Cu(phen)2](NO3)2和[Fe(phen)2](NO3)2與多酸(P2W17)制備成了2種可調(diào)變顏色的薄膜材料.這表明可以使用更多的輔助材料構(gòu)筑可調(diào)變顏色的多酸基復合膜材料.

中性紅(NR)是一類吩嗪類染料，在不同的pH值下，NR可有酸性和中性兩種狀態(tài).酸性態(tài)的NR是帶正電荷的，可利用自組裝方法將其構(gòu)筑到薄膜中，因此NR可以作為一種優(yōu)良的輔助材料.本文采用層接層自組裝方法將Dawson型多酸K6P2W18O62(P2W18)和NR制備成了復合膜材料，用循環(huán)伏安方法研究了復合膜的電化學行為，并探討了復合膜的光反差、響應時間以及著色效率.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺[poly(ethylene imine)，PEI]購于阿拉丁試劑廠；所用化學試劑均為分析純；水為二次蒸餾水；P2W18根據(jù)文獻方法合成，并采用電化學及紫外吸收光譜進行表征[9].

儀器：武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司生產(chǎn)的電化學工作站；日本島津UV2550紫外-可見分光光度計；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡.

1.2實驗過程

復合膜材料是在FTO玻璃以及石英基片上制備的.首先，將清洗干凈的基片浸入PEI(1×10-4mol/L)溶液中8 h，取出后用蒸餾水沖洗，吹干.然后，將帶有PEI底層的基片分別浸入P2W18(1×10-2mol/L)、PEI(5×10-3mol/L)、P2W18(1×10-2mol/L)和NR(7.7×10-5mol/L)溶液中各10 min.每一層吸附后，用蒸餾水沖洗，并用氮氣沖干.重復上述循環(huán)交替浸入P2W18、PEI、P2W18和NR中，制備出[P2W18/PEI/P2W18/NR]20多層復合膜.

1.3復合材料的表征

電化學測試采用的工作電極為修飾后的FTO導電玻璃，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，對電極為鉑絲，電解質(zhì)溶液為1×10-4mol/L NaAc-HAc(pH=3.5).電致變色測試采用的是電化學工作站和紫外-可見吸收光譜聯(lián)機測試.

2　結(jié)果與討論

2.1紫外-可見吸收光譜

圖1　[P2W18/PEI/P2W18/NR]n(n=2～10)復合膜的紫外可見吸收光譜圖

FTO導電玻璃和石英基片用于構(gòu)筑復合膜材料，制備過程所依賴的主要作用力是靜電相互作用.首先，基片在PEI溶液中浸泡處理，使得其表面帶上正電荷，然后將其依次浸入帶負電荷的P2W18溶液、帶正電荷的PEI溶液、帶負電荷的P2W18溶液、帶正電荷的NR溶液中.紫外-可見吸收光譜用于監(jiān)測復合膜的組裝過程.圖1給出的是構(gòu)筑在石英基底上的[P2W18/PEI/P2W18/NR]n(n=2～10)膜的紫外-可見吸收光譜.在200～800 nm 范圍內(nèi)，譜圖呈現(xiàn)了280與534 nm 2個特征吸收峰，前者可歸屬為P2W18(282 nm)和NR(272 nm)吸收峰的重疊，后者歸屬為NR的特征吸收峰[10].為了表征多層膜增長的有序性，將2個特征吸收峰的吸光度與膜增長次數(shù)進行作圖.從圖1插圖中可以看出，特征峰吸光度隨著層數(shù)的增加而呈線性增加，表明P2W18與NR均被成功地組裝進復合膜中.

2.2掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對樣品進行了形貌分析，結(jié)果如圖2所示.從圖2a可以看出，膜表面是均勻、光滑并由球狀粒子聚集形成的，而且這些小顆粒的分布也比較均勻.從圖2b可以看出，粒子的直徑在200～300 nm之間，這可能是由于多酸陰離子、NR與聚電解質(zhì)之間發(fā)生靜電相互吸引而產(chǎn)生了聚集.

圖2　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20薄膜在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片

2.3復合材料的氧化還原性質(zhì)

循環(huán)伏安方法用于表征復合膜材料的氧化還原過程.圖3是[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復合膜在0.1 mol/L HAc-NaAc(pH=3.2)緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線.在pH為3.2的緩沖溶液中，P2W18水溶液的循環(huán)伏安圖譜呈現(xiàn)出4個氧化還原峰，分別對應于P2W18的2個單電子過程和2個兩電子過程.由圖3可知，復合膜的電壓在-1.0～0.2 V范圍內(nèi)呈現(xiàn)出5對氧化還原峰.這5對氧化還原峰分別歸屬于1個兩電子過程和4個單電子過程，可能是P2W18水溶液中的前2個單電子過程合并為一個兩電子過程；而后2個兩電子過程劈裂為4個單電子過程.這種合并和劈裂現(xiàn)象可能是膜結(jié)構(gòu)和靜電作用影響了P2W18的氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移[11].

如圖3插圖所示，以第I對峰為例，以峰電流-掃速作圖，得到2條直線，表明這個電化學過程是典型的擴散控制.當掃速從10 mV/s增加到80 mV/s過程中，陰極峰電壓向負向移動，同時陽極峰電壓向正向移動，這表明其是準可逆氧化還原過程.而且，峰位差ΔEp(ΔEp=Epa-Epc)隨著掃速的增加而增加，可能是由于當掃速增加時，還原電流和氧化電流之間的阻抗增加，而增加的阻抗減慢了FTO電極到電活性物質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移.

2.4復合材料的可調(diào)變性質(zhì)

圖4為[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復合膜在不同電壓下的可見吸收光譜，在0 V狀態(tài)下，復合膜是粉紅色，在534 nm處有一個特征吸收峰，它為NR的特征吸收峰；隨著電壓在-1.2～-1.5 V區(qū)間變化，復合膜的顏色變成粉紅色，然后呈現(xiàn)出淡紫色、深紫色，且在550～800 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)寬的吸收帶，可能是P2W18(650 nm)和NR(534 nm)的吸收峰疊加所引起的.顯然，施加負電壓時，P2W18發(fā)生顏色變化，即P2W18中的WⅥ到WⅤ發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，從而生成了雜多藍.當電壓從-1.5 V調(diào)整為+1.5 V時，復合膜材料顏色恢復為粉紅色，顯然復合膜材料實現(xiàn)了可調(diào)變顏色的變化過程.

圖3　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復合膜在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖4　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復合膜在不同電壓下的可見吸收光譜

為了進一步考察復合膜材料的電致變色性能，采用電化學工作站與紫外-可見吸收光譜進行聯(lián)機，測試了復合膜材料的光反差和響應時間.光反差是最大波長處的透過率之差，被定義為ΔT=Tb(λ)-Tc(λ)，Tb和Tc是褪色態(tài)和著色態(tài)的透過率.如圖5所示，[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復合膜材料的光反差為36.1%，其明顯優(yōu)于PW12復合膜(5.8%)[12]與納米多孔WO3材料(22%)[13].響應時間是指當達到光反差的90%時所需要的時間，復合膜的著色時間與褪色時間分別為8.9和3.9 s.響應時間在2～10 s之間，是典型的無機電致變色材料的響應時間，褪色過程明顯快于著色過程，表明復合膜結(jié)構(gòu)易于質(zhì)子的抽離而難以注入.

一個理想的電致變色材料僅需要很少的電量就可以達到最大的光反差，因此著色效率是電致變色材料的一個關鍵的應用性參數(shù).著色效率是指光反差的變化與單位電極面積注入電量的比值，其方程為

η(CE)=ΔOD(λ)/(q/S)=log(Tb/Tc)/(q/S).

(1)

圖5　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20薄膜在電致變色過程中的施加電壓(a)和透過率變化(b)圖

圖6　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復合膜的著色效率圖

(1)式中：η表示的是著色效率;ΔOD表示的是在波長λ時的吸光度的差值;q表示的是注入薄膜材料的電量;S表示的是材料的面積;Tb與Tc分別代表的是褪色態(tài)和著色態(tài)的透過率.圖6是[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復合膜的著色效率圖，將線性部分擬合得到薄膜材料的著色效率為28.0 cm2/C，是比較典型的無機電致變色材料的著色效率.

3　結(jié)論

本文將P2W18、NR和PEI采用層接層自組裝方法成功的制備成了[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復合膜材料，通過掃描電子顯微鏡和循環(huán)伏安法對復合膜的形貌和電化學性質(zhì)進行了表征.研究結(jié)果表明，復合膜的光反差為36.1%，著色效率為28.0 cm2/C，著色和褪色時間分別為8.9和3.9 s.而且，復合膜材料可以實現(xiàn)粉紅色、淡紫色到深紫色的顏色變化.顯然，將中性紅構(gòu)筑到復合膜中，可以實現(xiàn)可調(diào)變顏色的電致變色.

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(責任編輯：石紹慶)

Preparation and electrochromic properties of composite film containing Dawson polyoxometalate and neutral red

LIU Shu-ping

(Center of Chemistry，College of Tourism and Cuisine，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China)

The nanocomposite film comtainingDawson-type polyoxometalate(P2W18) and neutral red(NR) was prepared on FTO glass by the layer-by-layer self-assembly method(LbL). The fabrication，structure and performance were characterized by UV-vis spectroscopy(UV-vis)，scanning electron microscopy(SEM)，cyclic voltammetry(CV)，chronoamperometric(CA) and chromocoulometry(CC). As a result，the fabrication of the film relies on electrostatic absorption and the surface morphology is smooth. Furthermore，the composite film displays adjustable colors and undergoes transitions from pink to light purple，then to dark purple，resulting in an optical contrast of 36.1% and a coloration efficiency of 28.0 cm2/C.

layer-by-layer；polyxoxmetalate；neutral red；adjustable colors

1000-1832(2016)03-0089-05

2015-11-26

國家自然科學基金資助項目(21301041)；黑龍江省博士后科研啟動基金資助項目(LBH-Q15072)；哈爾濱商業(yè)大學博士科研啟動基金資助項目(12DW030).

劉樹萍(1982—)，女，博士，講師，主要從事多酸材料研究.

O 61[學科代碼]150·10

A

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.03.017