張文斌　譚　麗　王贊春　文　圣　趙定梅

(1.重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 400038；2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012；3.重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)察支隊(duì)，重慶 400025)

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重慶市沙坪壩區(qū)大氣臭氧濃度變化規(guī)律

張文斌1譚麗2*王贊春1文圣1趙定梅3

(1.重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 400038；2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012；3.重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)察支隊(duì)，重慶 400025)

沙坪壩區(qū)屬于典型的平行嶺谷低山丘陵區(qū)，根據(jù)近3年沙坪壩區(qū)近地表面大氣中臭氧(O3)濃度的觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析O3濃度的分布特征及時(shí)間變化規(guī)律。結(jié)果表明，沙坪壩區(qū)地面臭氧濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化規(guī)律，在4～9月維持相對(duì)較高濃度，其他月份則維持較低濃度。O3濃度日小時(shí)值變化與近地面大氣光化學(xué)過程密切相關(guān)，呈明顯的單峰型變化規(guī)律，一般在16:00左右達(dá)到峰值。地面O3濃度隨空間而變化，高家花園和虎溪O3濃度較低，龍井灣O3濃度較高，這可能是因?yàn)辇埦疄潮O(jiān)測(cè)點(diǎn)周圍有家具企業(yè)排放揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)生成了臭氧，導(dǎo)致局部地區(qū)臭氧濃度偏高。

臭氧城市大氣山地城市濃度變化

臭氧(O3)是氧氣(O2)的同素異形體，為一種氧化劑，是地球大氣中一種重要的微量氣體，大氣中90%以上的臭氧存在于大氣層的上部或平流層，只有10%存在于對(duì)流層[1]。從臭氧的性質(zhì)來看，具有雙面性，一方面臭氧層是地球上一切生物包括人類在內(nèi)的天然屏障。它幾乎完全吸收掉了來自太陽的致命的紫外線UV-C(波長(zhǎng)小于295 nm)和紫外線UV-B(波長(zhǎng)在295～320 nm之間)，而只透過對(duì)地球生命有益的紫外線UV-A(波長(zhǎng)大于320 nm)，使得地球上的萬物繁衍生息，人類也在臭氧的關(guān)愛下自由健康地生活[2]，另一方面高濃度的地面O3將增加城市光化學(xué)煙霧的頻率，影響人類健康，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，除此之外它還是溫室效應(yīng)氣體之一，能助長(zhǎng)氣候的變遷[3-6]。沙坪壩區(qū)位于長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶西部中心樞紐重慶市西南部，東濱嘉陵江，西抵縉云山，是重慶市科教文化區(qū)，城市人口和工業(yè)非常密集，認(rèn)真研究沙坪壩區(qū)O3濃度的變化規(guī)律，對(duì)了解沙坪壩區(qū)局地氣候變化和大氣污染狀況是十分有利的。本文通過對(duì)2013年到2015年沙坪壩區(qū)三個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站 (高家花園、虎溪、龍井灣)O3濃度的分析，研究沙坪壩地區(qū)O3濃度的時(shí)空分布及其變化特征。

1　材料和方法

1.1站點(diǎn)分布

目前沙坪壩區(qū)設(shè)有2個(gè)國(guó)控環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)—高家花園(北緯29°33'57.99",東經(jīng)106°28'1.01",可以代表東部區(qū)域)和虎溪(北緯29°35'54.05",東經(jīng)106°17'42.70",可以代表西部區(qū)域)，1個(gè)市控環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)—龍井灣(北緯29°34'22.41",東經(jīng)106°24'16.59",可以代表中部區(qū)域)，均屬于環(huán)境空氣功能區(qū)的二類區(qū)。臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)由這3個(gè)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)獲得，沙坪壩區(qū)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站分布見圖1。

圖1　沙坪壩區(qū)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站分布

1.2監(jiān)測(cè)儀器

對(duì)大氣中O3濃度24小時(shí)連續(xù)觀測(cè)，使用O3自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，原理為O3分子吸收波長(zhǎng)為253.7nm的紫外光，該波段紫外光被吸收的程度直接與O3的體積分?jǐn)?shù)相關(guān)，根據(jù)檢測(cè)樣品通過時(shí)紫外光時(shí)被吸收的程度來計(jì)算出O3體積分?jǐn)?shù)。分析儀最低檢測(cè)限：0.4×10-9；零點(diǎn)漂移：小于0.5×10-9/24h，小于1×10-9/7天；跨度漂移：小于0.5 %/24h，小于 1%7天。

2　結(jié)果與討論

一般來說，生成O3的光化學(xué)過程可以用(R1)～(R3)來表示，同時(shí)，O3還可以由一些光化學(xué)反應(yīng)去除，如(R4)～(R8)[7]。

HO2+NO→OH+NO2(R1)

RO2+NO→φNO2+HO2(R2)

NO2+hv→NO+O3(R3)

O3+NO→NO2+O2(R4)

O3+hv→O1D+H2O→2×OH(R5)

O3+OLE(烯烴)→products(R6)

O3+OH→HO2+O2(R7)

O3+HO2→OH+O2(R8)

NO2+OH→HNO3+O2(R9)

O3的生成過程中過氧自由基(HO2、RO2)氧化NO產(chǎn)生NO2(φ表示RO2氧化NO生成NO2的產(chǎn)率)，NO2隨后光解產(chǎn)生O3。受溫度、光照和太陽輻射等的影響，光化學(xué)反應(yīng)在夏季節(jié)比較強(qiáng)烈，因此O3在夏季較高，冬季較低。

2.1臭氧濃度的月變化規(guī)律

將沙坪壩區(qū)區(qū)域近3年觀測(cè)的O3日最大8小時(shí)平均濃度數(shù)據(jù)按月進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到的最大值、最小值、上四分位數(shù)、下四分位數(shù)和中位數(shù)均計(jì)算出平均值，應(yīng)用箱線圖進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如圖2所示，圖中直線代表O3日最大8小時(shí)平均濃度的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。4月開始沙坪壩區(qū)O3濃度已經(jīng)出現(xiàn)明顯的上升，7月O3平均濃度達(dá)到一年中的峰值，并在8～9月一直維持較高的濃度，10月O3濃度開始下降。

圖2　臭氧濃度月均變化曲線(2013-2015年)

2.2臭氧濃度的日變化規(guī)律

圖3為沙坪壩區(qū)2013～2015年期間觀測(cè)的O3日濃度的日變化規(guī)律?？梢钥闯?，O3濃度以1年為周期呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化規(guī)律，一般在夏季較高，而在冬季維持在較低水平，這主要是由該地區(qū)的太陽輻射、氣溫等氣象條件的季節(jié)變化造成的。沙坪壩區(qū)屬于老工業(yè)城區(qū)，汽車制造、電子工業(yè)、家具制造等工業(yè)較為發(fā)達(dá)，使得市區(qū)的一次污染物濃度較高，在適宜的氣象條件下很容易出現(xiàn)局部的光化學(xué)污染。另外，重慶市沙坪壩區(qū)處于四川盆地東部，地貌歸屬于盆東平行嶺谷低山丘陵區(qū)，自西向東分布有縉云山、中梁山兩列背斜低山，其間為寬緩的向斜丘陵臺(tái)地，同時(shí)常年處于中亞熱帶季風(fēng)性濕潤(rùn)氣候區(qū)，靜風(fēng)多，風(fēng)速較小，風(fēng)力微弱，散熱能力差，不利于大氣污染物的水平輸送和擴(kuò)散，使污染物容易在市區(qū)內(nèi)積聚，造成高濃度污染。

圖3　沙坪壩區(qū)近3年臭氧濃度日變化規(guī)律(2013～2015)

2.3臭氧濃度日小時(shí)值變化特征

圖4為沙坪壩區(qū)2013～2015年期間觀測(cè)的O3濃度日小時(shí)值變化曲線。可以看出，O3濃度日小時(shí)值變化與近地面大氣光化學(xué)過程密切相關(guān)，呈明顯的單峰型變化規(guī)律。1天當(dāng)中夜間臭氧濃度維持較低水平，主要是因?yàn)橐归g生成的臭氧的化學(xué)反應(yīng)較弱(R1～R3)，而NO通過反應(yīng)(R4)不斷消耗O3。早晨08:00開始，隨著太陽輻射的增大和溫度的升高，生成O3的光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，濃度開始積累升高，在16:00左右達(dá)到峰值。當(dāng)陽光變?nèi)鯐r(shí)O3濃度開始下降，到夜里O3即被NO消耗殆盡，23:00以后變化趨于平緩，并維持在一個(gè)較低水平直至第2天日出。

圖4　臭氧濃度O3濃度日小時(shí)值變化曲線(2013～2015年)

2.4地面臭氧濃度隨空間變化

圖5為2015年沙坪壩區(qū)地面臭氧濃度隨空間變化情況?？梢钥闯?，高家花園、虎溪、龍井灣監(jiān)測(cè)點(diǎn)的O3年平均濃度分別為62、75、92μg/m3,高家花園、虎溪、龍井灣監(jiān)測(cè)點(diǎn)的O3年小時(shí)最大濃度分別為232、263、343μg/m3。即高家花園和虎溪O3濃度較低，龍井灣O3濃度較高，這可能是因?yàn)辇埦疄潮O(jiān)測(cè)點(diǎn)周圍有家具生產(chǎn)企業(yè)，其使用的有機(jī)溶劑類揮發(fā)，而揮發(fā)性有機(jī)物是城市大氣光化學(xué)臭氧生成重要前體物[8-10]，在適當(dāng)?shù)臈l件下生成了臭氧，導(dǎo)致臭氧濃度偏高。

圖5　沙坪壩區(qū)地面臭氧隨空間濃度變化

3　結(jié)論

(1)沙坪壩區(qū)地面臭氧濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化規(guī)律，在4～9月維持相對(duì)較高濃度，其他月份則維持較低濃度。

(2)O3濃度日小時(shí)值變化與近地面大氣光化學(xué)過程密切相關(guān)，呈明顯的單峰型變化規(guī)律，一般在16:00左右達(dá)到峰值。

(3)地面O3濃度隨空間而變化，高家花園和虎溪O3濃度較低，龍井灣O3濃度較高，這可能是因?yàn)辇埦疄潮O(jiān)測(cè)點(diǎn)周圍有家具企業(yè)排放揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)生成了臭氧，導(dǎo)致局部地區(qū)臭氧濃度偏高。

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Variation of ozone concentration in Shapingba district of Chongqing.

Zhang Wenbin1,Tan Li2*,Wang Zanchun1,Wen Sheng1,Zhao Dingmei3

(1.Shapingba District Environmental Monitoring Center,Chongqing 400038,China;2.China National Environmental Monitoring Center,Beijing 100012,China;3.Jiangbei District Environmental Monitoring Detachment,Chongqing 400025,China)

Based on the observed data of atmospheric ozone concentration near the ground surface in the last three years,the distribution characteristics and temporal variations of ozone concentration in Shapingba area were analyzed.The results showed that the seasonal variation of surface ozone concentration in Shapingba area is obvious.

ozone;urban atmosphere;mountainous city;concentration change

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2013AA06A308)；重慶市沙坪壩區(qū)決策咨詢與管理創(chuàng)新項(xiàng)目 (PJ20140043)

張文斌，男，1981年出生，工程師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)，E-mail:171302464@qq.com。

譚麗，女，碩士，E-mail:tanli@cnemc.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.021

2016-05-25