蓋青青　龍銀花　武　鵬　劉聰云　白　玉

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

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儀器應(yīng)用

氣相色譜法測(cè)定費(fèi)托合成油相產(chǎn)物中的正構(gòu)醇

蓋青青龍銀花武鵬劉聰云白玉

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

采用氣相色譜建立了鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)油相產(chǎn)物中20種正構(gòu)醇的測(cè)定方法。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了色譜分離條件，確立了外標(biāo)定量的分析方法，考察了方法的精密度和準(zhǔn)確度，并對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)油相產(chǎn)物樣品進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，20種正構(gòu)醇組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。加標(biāo)回收率在92.2%～108.1%之間，方法的準(zhǔn)確性可以滿足實(shí)際分析的需要。分析結(jié)果表明，費(fèi)托合成油相產(chǎn)物中的二十種正構(gòu)醇的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，低碳醇(≤ C10)含量較高，占到總比重的95%以上，碳十之后的正構(gòu)醇含量較低，所占比重不大于5%。該方法簡(jiǎn)單、快速，對(duì)費(fèi)托合成油相產(chǎn)物中的醇類組分的定量分析具有重要意義。

氣相色譜正構(gòu)醇費(fèi)托合成油相產(chǎn)物

費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是煤間接液化過程中的關(guān)鍵技術(shù)，是以合成氣(CO+H2)為原料，在催化劑上轉(zhuǎn)化生成液體烴類燃料和其他化學(xué)品的工藝過程[1-4]。費(fèi)托合成反應(yīng)在常溫常壓下得到的液態(tài)油品，主要含有烷烴、烯烴及醇、醛、酮、酯等有機(jī)含氧化合物。這些有機(jī)含氧化合物，一方面作為優(yōu)質(zhì)的化學(xué)產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料具有廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值，另一方面它們的存在也直接影響著費(fèi)托合成油品的質(zhì)量及后續(xù)的油品加工工序，因此對(duì)有機(jī)含氧化合物的分析測(cè)定對(duì)于費(fèi)托合成動(dòng)力學(xué)的深入研究及油品的加氫處理等具有重要意義。

目前國內(nèi)外針對(duì)油品中含氧化合物測(cè)定的方法主要有：氣相色譜法[5-11]、液相色譜法[12]和紅外光譜法[13]。其中氣相色譜法用的最多，王麗君等[6]采用帶有雙柱及一個(gè)柱切換閥系統(tǒng)的氣相色譜測(cè)定了汽油中的12種含氧化合物；南秀琴等[7]采用中心切割技術(shù)用氣相色譜分析了石油烴中的微量甲醇、乙醇、異丙醇等11種含氧化合物；金珂等[8]利用選擇性的火焰氧離子化檢測(cè)器(OFID)測(cè)定了汽油中醇醚類含氧化合物的含量；Badaoui等[9]采用二維氣相色譜測(cè)定了煤直接液化石腦油中的酚、呋喃和醇的含量；張繼東[10]等采用二維氣相色譜法測(cè)定了汽油中有機(jī)含氧化合物的含量。但這些分析方法多是針對(duì)低餾程(≤200℃)的油品，而費(fèi)托合成所涉及的化學(xué)反應(yīng)多，得到的費(fèi)托合成油相產(chǎn)物的組成相對(duì)復(fù)雜，餾程較寬，其產(chǎn)物的碳數(shù)分布范圍也較寬，達(dá)到C30以上，要從大量的基體中得到少量的有機(jī)含氧化合物較為困難，目前文獻(xiàn)中對(duì)這方面的介紹較少。樊改仙等[11]采用柱色譜分離的預(yù)處理方式對(duì)費(fèi)托合成油樣進(jìn)行族分離和富集，利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)對(duì)含氧化合物進(jìn)行了詳細(xì)的定性，但并未得到定量結(jié)果。

隨著碳數(shù)的增加，正構(gòu)醇的含量逐漸減少，大于碳二十的醇很難檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)針對(duì)費(fèi)托合成油相中C1～C20的20種正構(gòu)醇采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。通過選擇色譜柱，優(yōu)化色譜操作條件，避免了復(fù)雜色譜系統(tǒng)和多柱連接的死體積造成重復(fù)性差的影響，該方法簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確度高、分析時(shí)間短，是一種日常分析費(fèi)托合成油相樣品中正構(gòu)醇含量的簡(jiǎn)單、可靠的方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Agilent 7890A 氣相色譜儀(美國Agilent 公司，配FID 檢測(cè)器)；分析天平BSA224S-CW，分度值0.1mg(德國Sartorius 公司)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇和正二十醇標(biāo)準(zhǔn)品(中國阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)，其純度均大于99.0%。

溶劑：異丙醇(美國Fisher公司)，分析純。

供試品:采用本實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，其在常溫常壓下得到的液態(tài)油品，該液態(tài)油品用于色譜分析測(cè)試。

1.2混合標(biāo)樣儲(chǔ)備液的配制

準(zhǔn)確稱取一定的正構(gòu)醇標(biāo)準(zhǔn)品(準(zhǔn)確到±0.0001g)，用異丙醇為溶劑，配制成含二十種正構(gòu)醇的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，其中甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%，正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇和正二十醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

1.3混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

以含20種正構(gòu)醇混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為母液，用異丙醇將其逐級(jí)稀釋成6個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中C1～C10正構(gòu)醇在6個(gè)標(biāo)樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次均分別為0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%和5%，C11～C20正構(gòu)醇在6個(gè)標(biāo)樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次均分別為0.01%、0.02%、0.1%、0.2%、0.5%和1%。

1.4氣相色譜條件

Agilent HP-5(30m×0.32mm×1μm)毛細(xì)管色譜柱；載氣為高純氮?dú)?純度≥99.999 %)，載氣流速1mL/min，H2流速為30mL/min，空氣流速為400mL/min，分流比50:1，進(jìn)樣口溫度320℃，進(jìn)樣量為0.2μL；起始柱溫35℃，保持5min，以10℃/min 程序升溫至310℃，保持5min。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜條件的優(yōu)化

2.1.1色譜柱的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了不同色譜柱對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及實(shí)際費(fèi)托合成油樣中20種正構(gòu)醇的分離效果。氣相色譜對(duì)C1～C20的正構(gòu)醇標(biāo)準(zhǔn)樣品的分離采用表1中列出的任意色譜柱都能得到很好的分離效果(R>1.5)，但由于實(shí)際費(fèi)托合成油樣的組分復(fù)雜，含有烯烴、烷烴、反2-烯烴、順-2-烯烴、醇類及其他化合物，從中很好的分離正構(gòu)醇比較困難。對(duì)于費(fèi)托合成油樣，不同的色譜柱對(duì)正構(gòu)醇難分離組分的分離效果不同。由表1可知，液膜厚度為0.25 μm色譜柱(色譜柱1和3)其分離費(fèi)托合成油樣時(shí)的保留時(shí)間較短，但難分離組分的分離度相對(duì)較低；液膜厚度為1μm色譜柱(色譜柱2、4和5)分離費(fèi)托合成油樣時(shí)，色譜柱5的保留時(shí)間最長(zhǎng)，且組分出峰的規(guī)律性不強(qiáng)，色譜柱2和4相比，色譜柱4具有較好的分離度和較短的分離時(shí)間，又考慮到待測(cè)組分正構(gòu)醇為極性化合物，故選擇使用 Agilent HP-5(30 m×0.32 mm×1μm)色譜柱。

表1　色譜柱對(duì)費(fèi)托油樣中難分離組分分離度(R)和正二十醇的出峰時(shí)間(t)的影響

2.1.2升溫程序的選擇

本實(shí)驗(yàn)在保持其他色譜條件相同下，考察了不同升溫程序?qū)M(fèi)托合成油樣中C1～C20正構(gòu)醇各組分分離效率的影響，表2給出了實(shí)際油樣中正庚醇與正辛醇各自的難分離對(duì)在不同升溫程序時(shí)的分離度(R)和正二十醇的出峰時(shí)間(t)。

表2　柱溫梯度對(duì)費(fèi)托油樣中難分離組分分離度(R)和正二十醇的出峰時(shí)間(t)的影響

表2結(jié)果表明，初始溫度的停留時(shí)間增加，兩組難分離組分的R值變化不大，而初始溫度停留時(shí)間一定時(shí)，升溫速率對(duì)正庚醇的難分離組分影響較大，對(duì)正辛醇的難分離組分影響不大，且升溫速率越快，正二十醇流出色譜柱的時(shí)間越短，R正庚醇/未知峰越小。這與正庚醇和正辛醇的出峰時(shí)間及升溫速率快慢有關(guān)。為了保證正庚醇的難分離組分的分離效率和較短的色譜流出時(shí)間，因此確定如下色譜條件：35℃保持5min，以10℃/min的速率升至310 ℃，保持5min。圖1為此條件下得到的20種正構(gòu)醇的混合標(biāo)樣及實(shí)際費(fèi)托合成油樣的典型圖譜，可見對(duì)20種正構(gòu)醇的峰形對(duì)稱、清晰、基線平穩(wěn)，分離效果良好。

圖1　20種正構(gòu)醇混合標(biāo)樣(a)和費(fèi)托合成油樣(b)的氣相色譜圖

1.甲醇；2.乙醇；3.丙醇；4.正丁醇;5.正戊醇;6.正己醇;7.正庚醇;8.正辛醇;9.正壬醇;10.正癸醇;11.正十一醇;12.正十二醇;13.正十三醇;14.正十四醇;15.正十五醇;16.正十六醇;17.正十七醇;18.正十八醇;19.正十九醇;20.正二十醇.

2.2定性分析

采用上述最佳的色譜分離條件，使用同一根色譜柱，在氣相色譜儀上對(duì)費(fèi)托合成油相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。根據(jù)混合標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(圖1)上各組分出峰的先后順序及保留時(shí)間(表3)確定待測(cè)油樣中的各組分。

表3　20種正構(gòu)醇在混合標(biāo)樣及費(fèi)托油樣中各組分的保留時(shí)間(tR)及分離度(R)

2.3定量分析

本實(shí)驗(yàn)采用外標(biāo)法對(duì)費(fèi)托合成油樣中的20種正構(gòu)醇進(jìn)行定量分析。對(duì)一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含有20種正構(gòu)醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了氣相色譜分析，根據(jù)測(cè)得的峰面積(y)與其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x)進(jìn)行線性擬合，表4列出了20種正構(gòu)醇的線性方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)，可見得到的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，確保了分析的準(zhǔn)確性。以信噪比(S/N)為3確定方法的檢出限(LOD)，20個(gè)組分的LOD為0.001～0.004%(見表4)。

2.4準(zhǔn)確度與精密度

根據(jù)費(fèi)托合成油樣中20種正構(gòu)醇的含量范圍，向費(fèi)托合成油相中加入了20個(gè)組分的標(biāo)準(zhǔn)品，得到混合樣品，并制備一份不加標(biāo)準(zhǔn)品的費(fèi)托合成油樣作為對(duì)照溶液，對(duì)混合樣品和對(duì)照溶液進(jìn)行氣相色譜分析，并根據(jù)外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算，得出加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。由表5可知，費(fèi)托合成油樣中各組分的回收率范圍為92.2～108.1%，表明本方法準(zhǔn)確度良好，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)中的對(duì)費(fèi)托合成油中正構(gòu)醇(C1～C20)的定量分析。

表4　20種正構(gòu)醇的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

y:峰面積；x:質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

表520種正構(gòu)醇的加標(biāo)回收率

序號(hào)化合物名稱加入量(%)對(duì)照溶液(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合樣品(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))回收率(%)1甲醇0.58780.08300.6760100.92乙醇0.56750.74471.3320103.53丙醇0.99791.39992.4843108.74正丁醇1.00570.88171.9411105.35正戊醇1.06051.55532.6677104.96正己醇1.00331.45182.5365108.17正庚醇0.99040.58821.6230104.58正辛醇1.00130.27791.3297105.19正壬醇0.99160.15051.1736103.2

續(xù)表5

序號(hào)化合物名稱加入量(%)對(duì)照溶液(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合樣品(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))回收率(%)10正癸醇0.08370.08300.164697.511正十一醇0.04470.03720.081799.612正十二醇0.04230.01720.056893.713正十三醇0.04350.00740.047592.214正十四醇0.04260.00590.045693.115正十五醇0.04230.00670.046092.916正十六醇0.04150.00520.043291.617正十七醇0.04250.00310.043695.518正十八醇0.04180.00300.041993.219正十九醇0.03990.00000.0407102.020正二十醇0.04370.00000.0442101.1

重復(fù)性測(cè)試：將20種正構(gòu)醇混合來確定試驗(yàn)方法的精密度(見表6)，制備質(zhì)量濃度不同的3水平的混合標(biāo)樣，分別由兩個(gè)分析人員在不同日期不使用同一臺(tái)氣相色譜儀，對(duì)混合標(biāo)樣進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)分析人員平行測(cè)定6次，共12次，計(jì)算混合溶液中20個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品的RSD(n=6)和RSD(n=12)。結(jié)果見表6，各標(biāo)準(zhǔn)品的RSD均不大于5%，說明本方法的精密度良好。

表6　20種正構(gòu)醇的精密度

續(xù)表6

2.5分析方法的應(yīng)用

取近期一批費(fèi)托反應(yīng)合成油樣，采用本方法進(jìn)行分析，測(cè)定費(fèi)托合成油樣中正構(gòu)醇的含量，結(jié)果見表7。從表7可以看出6個(gè)費(fèi)托反應(yīng)合成油樣中正構(gòu)醇在油相中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%左右；低碳醇(≤ C10)在每個(gè)費(fèi)托油樣中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4～14.0%，占到總比重的95%以上，其中每個(gè)油樣中C2～C8正構(gòu)醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，多數(shù)均大于1%；而油樣中碳十之后的正構(gòu)醇含量較低，在每個(gè)費(fèi)托油樣中占的比重不大于5%，其中碳十五之后的正構(gòu)醇含量非常低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.004～0.037%，對(duì)于碳二十醇，均未檢出。表7中列出的費(fèi)托合成油樣中所含的正構(gòu)醇含量也不盡相同，是由于費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物的組成因費(fèi)托催化劑的制備工藝和費(fèi)托反應(yīng)工藝條件的不同而不同造成的。

表7　費(fèi)托合成油樣中20種正構(gòu)醇的含量　質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

續(xù)表7

≤C10表示從C1到C10的正構(gòu)醇的含量之和；≤C10%表示C1到C10的正構(gòu)醇總量在總正構(gòu)醇含量中的比例；>C10表示從C11到C20的正構(gòu)醇的含量之和；>C10%表示C11到C20的正構(gòu)醇總量在總正構(gòu)醇含量中的比例。

3　結(jié)論

采用氣相色譜對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)油相產(chǎn)物中的正構(gòu)醇進(jìn)行了定性定量分析。結(jié)果表明，費(fèi)托合成油相產(chǎn)物中的20種正構(gòu)醇的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%，低碳醇(≤ C10)含量較高，占到總比重的95%以上，其中C2～C8正構(gòu)醇的含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)多數(shù)均大于1%，碳十之后的正構(gòu)醇含量較低，所占比重不大于5%。但由于費(fèi)托合成油相產(chǎn)物組分復(fù)雜，不同催化劑和費(fèi)托合成反應(yīng)工藝條件均會(huì)造成反應(yīng)產(chǎn)物在組成和含量的差別，本實(shí)驗(yàn)為費(fèi)托合成油中正構(gòu)醇含量的測(cè)定，提供了一種分析方法，該方法為費(fèi)托合成油的后續(xù)加工提供正構(gòu)醇含量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)費(fèi)托合成動(dòng)力學(xué)的深入研究及費(fèi)托合成油相產(chǎn)物的進(jìn)一步加氫精制、加氫裂化等工序具有重要指導(dǎo)意義。

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Determination of n-alcohols in oil products of Fischer-Tropsch synthesis by gas chromatography.

Gai Qingqing，Long Yinhua，Wu Peng，Liu Congyun，Bai Yu

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102209，China)

The oil products of Fischer-Tropsch synthesis were analyzed by the method.The results showed that the correlation coefficients for all of n-alcohols were above 0.99,the linear correlations were good.The spiked recoveries were from 92.2% to 108.1%.The accuracy of the method can satisfy the requirement for the analysis of the oil samples of Fischer-Tropsch synthesis.

gas chromatography;n-alcohols;Fischer-Tropsch synthesis;oil products

神華集團(tuán)公司資助項(xiàng)目(ST930015SH12)

蓋青青，女，博士，從事分析測(cè)試方面的研究，E-mail：gaiqingqing@nicenergy.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.002

2016-02-05