干寧軍　李寶升　繆　璐　吳　雪　陳同歡　莫佳琳　馮　琳　玉瓊廣

(1.廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，南寧 530007；2.廣西農(nóng)墾明陽生化集團股份有限公司，南寧 530226)

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ICP-MS同時測定醋酸酯淀粉中4種元素

干寧軍1李寶升1繆璐1吳雪1陳同歡1莫佳琳1馮琳2玉瓊廣2

(1.廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，南寧 530007；2.廣西農(nóng)墾明陽生化集團股份有限公司，南寧 530226)

建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)同時測定醋酸酯淀粉中4種微量元素含量的方法,用國家標(biāo)準(zhǔn)方法石墨爐原子吸收光譜法(AAS)對方法準(zhǔn)確性進行了驗證。通過比較3種前處理方法、兩種儀器測定醋酸酯淀粉中4種元素的含量，最后選用耗時短、回收率高、操作穩(wěn)定的能同時測定4種元素的微波消解法對醋酸酯淀粉樣品進行消解，利用ICP-MS法測定鉻、鎳、鎘、鉛4種元素含量。該方法線性范圍廣，線性相關(guān)系數(shù)r﹥0.9997，回收率92.0%～100.3%，RSD﹤3.8%。具有操作快速、準(zhǔn)確、可靠等優(yōu)點，在醋酸酯淀粉實際分析應(yīng)用中，取得了令人滿意的結(jié)果。檢測結(jié)果表明，醋酸酯淀粉中所測元素均小于0.2mg/kg，符合國家標(biāo)準(zhǔn)的限量要求。

醋酸酯淀粉電感耦合等離子體質(zhì)譜鉻、鎳、鎘、鉛元素

醋酸酯淀粉是變性淀粉的一類，是原淀粉在堿性條件下與醋酸酐反映，在原淀粉分子中接入醋酸根的一種化學(xué)變性淀粉，通過乙?；饔酶纳频矸叟c溶劑的親和力，使其具有糊化溫度較低、粘度高、凝沉性弱、儲存穩(wěn)定的特性[1]。目前食品中應(yīng)用以醋酸酯化交聯(lián)淀粉占主體，用于面制品用粉的保水、抗凍，使餃子皮等不易開裂，耐煮性好、有咀嚼性與彈性，能夠改善面團操作性，增加制品的透明度與潤滑度，還能夠延長制品的貯存時間[2]。

隨著食品工業(yè)的發(fā)展，作為食品原料及食品添加劑，醋酸酯淀粉在食品中廣泛使用，其衛(wèi)生安全直接關(guān)系到人類健康。鉻、鎳、鎘、鉛等元素是淀粉或變性淀粉中主要的有毒有害元素,這些元素在人體內(nèi)積累,會誘發(fā)多種嚴(yán)重疾病[3],因此,有必要對淀粉中鉻、鎳、鎘、鉛等有毒有害元素的含量加以控制。

目前元素測定的前處理方法有干法、濕法、微波消解法。干法時間長，高溫控制不準(zhǔn)容易造成部分易揮發(fā)元素損失；濕法酸用量大易干擾，精密度相對略低；微波消解時間短，用酸量小，適合大批量、快速處理樣品[4]。元素的測定方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法。ICP法可同時檢測多種元素，但是檢出限有限；而ICP-MS法樣品需要量少，動態(tài)線性范圍極好，可多元素同時分析，分析速度快，檢出限低(μg/L級，有的元素可達ng/L)[5]。目前國家標(biāo)準(zhǔn)采取原子吸收光譜法方法來檢測食品中的微量元素，原子吸收光譜法是一種根據(jù)特定物質(zhì)基態(tài)原子蒸汽吸收特征輻射來對元素進行定量分析的方法。理論上可測定幾十種元素，但每次只能測定一種元素，測定周期長，有其使用的局限性；本實驗旨在通過與國家標(biāo)準(zhǔn)方法石墨爐原子吸收光譜法檢測方法進行比較，建立一種使用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)同時測定醋酸酯淀粉中4種微量元素含量的方法,通過比較3種前處理方法、兩種儀器測定醋酸酯淀粉中4種元素的含量，最后選用耗時短、回收率高、操作穩(wěn)定的能同時測定4種元素的微波消解法對醋酸酯淀粉進行消解，利用ICP-MS法測定鉻、鎳、鎘、鉛4種元素含量。為醋酸酯淀粉的生產(chǎn)質(zhì)量控制提供一種快速高效、準(zhǔn)確實用的檢測方法。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

醋酸酯淀粉1號～4號樣品(不同木薯產(chǎn)區(qū)，相同工藝)。

氬氣(純度99.999%)。

實驗用水為超純水，電導(dǎo)率為18.2MΩ·cm，所用玻璃容器均需用10%硝酸浸泡24h以上，臨用前用自來水沖洗并用去超純水沖洗干凈。

1000mg/L鉻、鎳、鎘、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(購自中國計量科學(xué)研究院)。

5%磷酸二氫銨做基體改進劑。

調(diào)諧液,ICP-MS Tuning solution,125 market street·New Haven,CT 06513·USA。

過氧化氫(30%)、硝酸(65%)：優(yōu)級純。

1.2儀器與設(shè)備

Thermo X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher公司)；石墨爐原子吸收分光光度計A3300(Thermo Fisher公司，美國)；微波消解系統(tǒng)：Multiwave 3000(奧地利Anton Paar公司)。

1.3標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

用體積分數(shù)為1%的HNO3介質(zhì)將鉻、鎳、鎘、鉛元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋于系列50 mL容量瓶中，分別配制成鉻、鎳、鎘、鉛元素單個元素標(biāo)準(zhǔn)溶液滿足石墨爐原子光譜儀使用和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列滿足ICP-MS儀器使用?？瞻兹芤簽?%的HNO3。

1.4儀器測定條件

石墨爐原子吸收光譜法工作參數(shù)見表1。

表1　石墨爐原子吸收光譜法工作參數(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)為：射頻功率：1250 W；霧化室溫度：3℃；冷卻氣流量(Ar)：14.0 L/min；數(shù)據(jù)采集方式：跳峰；輔助氣流量(Ar)：0.80L/min；單峰采樣點數(shù)：3；載氣流量(Ar)：0.95L/min；測量方式：質(zhì)量掃描；分析室真空：4.7×10-7mbar；樣品分析時間：100ms；分辨率(10%峰高)：0.8unit；測定質(zhì)量數(shù)：鉻(51.9405)、鎳(59.9308)、鎘(110.9042)、鉛(207.9766)。

1．5樣品前處理方法

1.5.1干法消化

稱取樣品lg(準(zhǔn)確到0.0001 g)置于50mL坩堝中，將坩堝放在控溫電爐上進行低溫炭化，直至冒煙至盡。若發(fā)現(xiàn)炭化不完全，可沿坩堝壁滴幾滴濃HNO3幫助炭化。將炭化好的樣品放入馬弗爐中500℃保持6h，使樣品完全灰化。冷卻后，先用1mL(1+1)HNO3溶解，移入25mL比色管中定容。同時做樣品空白。

1.5.2濕法消化

稱取樣品lg(準(zhǔn)確到0.0001 g)置于三角瓶中，加入濃硝酸和高氯酸按體積比4∶1組成的混合酸20mL，放置過夜后，加熱至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，同時注意避免炭化，冷卻后用超純水溶解定容至25mL比色管中，同時做樣品空白。

1.5.3微波消解

稱取樣品lg(準(zhǔn)確到0.0001 g)置于微波消解罐中，首先用少量水潤濕，然后加入5mL硝酸、1mL過氧化氫，設(shè)定合適的微波消解條件[6]，使用微波最大功率1500 W，設(shè)定壓力18bar，其它條件見表2，進行消解。消解完畢后，轉(zhuǎn)入到25mL比色管中，并用水少量多次洗入合并溶液，定容至刻度搖勻備測。若放置時間長，則倒入聚乙烯塑料瓶保存。同時做空白試驗。

表2　微波消解條件

2　結(jié)果與討論

2.1基體干擾的消除

石墨爐原子吸收光譜法檢測元素時的基體干擾主要為化學(xué)干擾和光譜干擾，化學(xué)干擾是樣液中的被測元素和樣液中存在的其他元素之間的化學(xué)反應(yīng)引起干擾，化學(xué)干擾的消除手段為添加基體改進劑5%的磷酸二氫銨[7]；光譜干擾采用背景校正的方式消除干擾，背景校正的方式通常采用氘燈或塞曼效應(yīng)，本實驗采用塞曼效應(yīng)扣除干擾。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測元素時的基體干擾主要為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，質(zhì)譜干擾體現(xiàn)為同量異位素的重疊、多原子或加合物離子、難溶氧化物離子、雙電荷等干擾[8]，產(chǎn)生多原子離子干擾的主要原因是進樣過程中帶來的溶劑元素，樣品的基體元素(金屬元素和非金屬元素)和樣品處理過程中引入的各種無機酸。氬氣作為等離子氣體，Ar基干擾屬于固定干擾，永遠存在，P、S、Cl為活潑的非金屬元素，形成的干擾離子產(chǎn)率最高，高純樣品分析中的基體元素。多原子離子干擾中，如As會受到ArCl、CaCl的嚴(yán)重干擾，Cr會受到ArC的干擾，Cd受到MoO的干擾，消除多離子干擾的方法，通過樣品前處理過程剝離基體，通過公式計算進行數(shù)據(jù)后處理扣除干擾，進行碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除干擾，通過冷焰技術(shù)消除EIE的干擾問題。非質(zhì)譜干擾主要來源為所測樣液的基質(zhì)干擾，產(chǎn)生明顯的基體效應(yīng)，消除基體效應(yīng)的方法主要有稀釋樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)校正方法。本實驗選擇使用氫氣/氦氣為碰撞為主的去除干擾模式，優(yōu)點在于在該模式下可同時完成4種元素的分析，幾乎不產(chǎn)生附加的干擾離子，對于不存在干擾的同位素，采用碰撞池技術(shù)不降低其實際檢出限，優(yōu)化調(diào)諧優(yōu)化儀器參數(shù)，同時在同量異位素的質(zhì)量數(shù)選擇方面結(jié)合豐度靈敏度大、干擾小、靈敏度高的原則上確定所測元素質(zhì)量數(shù)；根據(jù)質(zhì)量數(shù)相近、電力電位相近、沸點相近的內(nèi)標(biāo)選用選擇上，選用Rh、In、Re混合內(nèi)標(biāo)溶液,采用3種內(nèi)標(biāo)的加權(quán)平均值來消除基體效應(yīng)的干擾。

2.2前處理方法回收率及精密度比較

為了確保檢驗方法的準(zhǔn)確可靠，采用干法、濕法、微波消解3種前處理方法進行加標(biāo)回收率實驗，樣品平行測定6次，3種消化方法兩種儀器測定方法的回收率及精密度比(n=6)，測定結(jié)果見表3和表4。

表3　AAS的回收率和精密度實驗結(jié)果

續(xù)表3

表4　ICP-MS的回收率和精密度實驗結(jié)果

由表3和表4可知，采用干法、濕法和微波消解3種不同樣品前處理方法測定4種元素的加標(biāo)回收率在86.8%～97.6%之間，RSD﹤4.5，其中微波消解法較其他兩種處理方法有較高的回收率和精密度。

2.3線性范圍及檢出限

在選定的測定參數(shù)下，將所配制的鉻、鎳、鎘、鉛元素單個標(biāo)準(zhǔn)溶液用ASS進行測定，將混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別用ICP-MS測定各元素，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出其線性回歸方程。對樣品空白溶液進行12次平行測定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限，結(jié)果見表5和表6。

表5　ASS線性相關(guān)系數(shù)和檢出限

表6　ICP-MS線性相關(guān)系數(shù)和檢出限

從表5中看到采用ASS石墨爐原子光譜儀器檢測得到線性相關(guān)系數(shù)在0.995以上，從表6中可以看到采用ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測得到線性相關(guān)系數(shù)在0.9997以上，檢出限較低，線性范圍較寬，同時ICP-MS可使用混合標(biāo)液同時檢測需測元素含量，在檢測時間、效率、準(zhǔn)確性上都優(yōu)于其他方法。

2.4實驗方法的準(zhǔn)確度

為驗證方法的準(zhǔn)確性及可靠性，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米(ACAS-15-QC-095-31)和灌木枝葉(GBW07602)，按照微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)同時測定4種微量元素含量的方法，與其中的標(biāo)準(zhǔn)值進行比較，結(jié)果的符合性見表7。

表7　方法的準(zhǔn)確度

2.5ICP-MS微波消解方法的回收率和精密度

對已知濃度的醋酸酯淀粉樣品進行三水平添加回收率試驗，每個水平重復(fù)6次，從表8可以看出，其平均回收率>92.0%，RSD值<3.5。

表8　回收率和精密度(n=6)

注：NA表示未檢出。

2.6樣品測定

選取4個不同產(chǎn)區(qū)的木薯，采用相同工藝生產(chǎn)的醋酸酯淀粉，檢測結(jié)果見表9。從表9可以看出，醋酸酯淀粉Cr含量為0.1～0.22mg/kg，Ni含量為0.048～0.190mg/kg，Cd未檢出，Pb含量為0.014～0.028mg/kg。

表9　樣品檢測結(jié)果　mg/kg

注：NA表示未檢出。

3　結(jié)論

通過研究比較干法、濕法及微波消解法3種樣品前處理方法及ASS和ICP-MS兩種檢測儀器，選擇回收率和精密度高的微波消解法消解醋酸酯淀粉樣品，建立了采用ICP-MS法同時測定醋酸酯淀粉中4種元素分析方法。該方法線性范圍廣，線性相關(guān)系數(shù)r大于0.9997，回收率大于92.0%，RSD小于3.8%。該方法快速、準(zhǔn)確度和精密度高，在醋酸酯淀粉中鉻、鎳、鎘、鉛元素的同時測定實際應(yīng)用中，取得了令人滿意的結(jié)果。

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Determination of four kinds of elements in starch acetate by ICP-MS.

Gan Ningjun1,Li Baosheng1,Miao Lu1，Wu Xue1,Chen Tonghuan1，Mo Jialin1,Feng Lin2,Yu Qiongguang2

(1.Guangxi Zhuang Autonomous Region Institute of Product Quality Inspection,Nanning 530007,China；2.Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group INC.,Nanning 530226,China)

The results showed that the linear range of the method was wide,linear correlation coefficient(r)was more than 0.9997,recovery was 92.0%-100.3%,RSD was lower than 3.8%.The method is simple,fast,sensitive and accurate.

starch acetate；inductively coupled plasma-mass spectrum；Cr,Ni,Cd,Pb elements.

廣西科技計劃項目(桂科攻14122006-3)

干寧軍，男，1962年出生，高級工程師，主要從事食品檢測技術(shù)研究,E-mail:maggeimo@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.004

2016-03-03