李　芳　陸安祥,3　王紀(jì)華,3

(1.北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心，北京市農(nóng)林科學(xué)院，北京 100097;2.農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境監(jiān)測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097;3.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(北京)，北京 100097)

?

基于支持向量機(jī)的X射線熒光光譜重金屬檢測(cè)模型的建立

李芳1,2陸安祥1,2,3王紀(jì)華1,2,3

(1.北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心，北京市農(nóng)林科學(xué)院，北京 100097;2.農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境監(jiān)測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097;3.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(北京)，北京 100097)

目的意義：建立土壤中As、Cr、Cu、Pb、Zn等5種重金屬的定量檢測(cè)模型，為土壤重金屬的快速檢測(cè)提供一種新思路。方法：利用X射線熒光光譜技術(shù)結(jié)合支持向量機(jī)對(duì)土壤中的5種重金屬元素進(jìn)行定量檢測(cè)，在對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行(-1,1)歸一化處理以及K折交叉驗(yàn)證尋優(yōu)的基礎(chǔ)上，討論了基于網(wǎng)格尋優(yōu)算法、粒子群算法以及遺傳算法的支持向量機(jī)回歸模型，通過比較均方根誤差，得出采用遺傳算法進(jìn)行優(yōu)化后建模效果最佳。結(jié)果：將遺傳算法參數(shù)設(shè)為進(jìn)化代數(shù)200次，種群數(shù)量20，交叉率0.4，變異率0.1，在此條件下建模并驗(yàn)證模型準(zhǔn)確度和精密度，得到5種重金屬檢測(cè)模型預(yù)測(cè)值與檢測(cè)值間決定系數(shù)r2分別為0.9821、0.958、0.9764、0.9673和0.9684，交叉驗(yàn)證均方根誤差與模型訓(xùn)練集、測(cè)試集均方根誤差數(shù)值較低。結(jié)論：模型預(yù)測(cè)精度高，相關(guān)性顯著，能夠很好的預(yù)測(cè)土壤中的5種重金屬含量，對(duì)于提高儀器的快速、準(zhǔn)確測(cè)定有著重要的意義。

X射線熒光光譜重金屬支持向量機(jī)遺傳算法

1　引言

X射線熒光(X-ray Fluorescence,XRF)光譜是基于X射線激發(fā)元素并使其放射二次X射線原理的檢測(cè)方法，根據(jù)不同元素的二次X射線對(duì)應(yīng)特征能量及波長進(jìn)行定性、定量分析。XRF方法可檢測(cè)的元素范圍寬泛，從Na(11號(hào))到U(92號(hào))共有82種；利用XRF分析具有非破壞性、檢測(cè)效率高、樣品處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此目前已廣泛用于元素測(cè)定領(lǐng)域[1-3]。XRF在土壤環(huán)境中重金屬檢測(cè)方面的應(yīng)用日益增加，土壤重金屬污染的誘因包括工農(nóng)業(yè)發(fā)展迅猛、城市化進(jìn)程擴(kuò)張加速等，因此建立一種土壤重金屬快速檢測(cè)方法，能夠從宏觀上了解污染狀況，為進(jìn)一步的治理和修復(fù)等工作奠定基礎(chǔ)。

支持向量機(jī)(Support Vector Machine,SVM)由Vapnik提出，是機(jī)器學(xué)習(xí)方法的一種，可被訓(xùn)練，其原理構(gòu)造分類超平面，使正例、反例二者間的隔離邊緣被最大化[4]。SVM方法是一種有效的、通用的、便于計(jì)算的具有魯棒性的方法，適用于處理非線性、高維模式識(shí)別領(lǐng)域中的小樣本問題，且可延伸至其它機(jī)器學(xué)習(xí)方法，如：函數(shù)擬合等[5]。遺傳算法(Genetic Algorithm,GA)于1975年由美國 J.Holland教授最先提出，建立在達(dá)爾文進(jìn)化論的基礎(chǔ)上，模擬進(jìn)化過程進(jìn)行篩選確定最優(yōu)結(jié)果，直接操作結(jié)構(gòu)對(duì)象，沒有函數(shù)連續(xù)性、求導(dǎo)的制約；尋優(yōu)方法建立在概率化的基礎(chǔ)上，自動(dòng)得到并指導(dǎo)優(yōu)化的搜索空間，自適應(yīng)地調(diào)整搜索方向，無需明確的規(guī)則[6]?；贕A的這些性質(zhì)，人們已將其應(yīng)用在信號(hào)處理、機(jī)器學(xué)習(xí)、自適應(yīng)控制、組合優(yōu)化、人工生命等各個(gè)方面[7-11]。

本文提供一種基于SVM的XRF定量分析農(nóng)田土壤中As、Cr、Cu、Pb、Zn含量的方法，并通過GA優(yōu)化SVM的懲罰系數(shù)和核函數(shù)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中目標(biāo)元素的定量分析。

2　SVM原理

SVM是一種針對(duì)有限樣本情況的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化，解決凸二次規(guī)劃問題，可避免陷入局部極值，獲得全局最優(yōu)解[12]。

已知一組訓(xùn)練集D={(x1,y1),…(xl,yl)}，l為樣本數(shù)量，xi∈Rn，yi∈R，i=1,2,…..l，n為xi向量維數(shù)，R為實(shí)數(shù)集。對(duì)于非線性問題可以通過非線性變換將輸入向量映射到高維特征空間，轉(zhuǎn)化為類似的線性回歸問題加以解決。這種非線性變換通過適當(dāng)?shù)暮撕瘮?shù)實(shí)現(xiàn)[13]。公式如下：

(1)

式中，δ是核函數(shù)參數(shù)，xp、xq是訓(xùn)練樣品集的有效特征向量，p,q∈[1,n]，最優(yōu)分類問題轉(zhuǎn)化為求分類間隔函數(shù)φ(w,ε)的最小值：

(2)

式中，γ是誤差懲罰參數(shù)，ε是懲罰系數(shù)。

約束條件為：

yk[(Ψ(xk)×w+b)]≥1-ε

(3)

式中，xk是輸入層向量，yk是輸出層向量中的元素，Ψ(xk)是特征向量xk在特征空間S的映射，b是SVM模型的截距。

最后通過拉格朗日算法得到SVM模型為：

(4)

式中，αk為拉格朗日算子。SVM算法中，懲罰參數(shù)r和核函數(shù)參數(shù)δ對(duì)擬合結(jié)果影響較大，只有選擇合適的模型參數(shù)，才能發(fā)揮模型的預(yù)測(cè)能力。

3　材料與方法

3.1儀器與樣品

儀器選用北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心自主研發(fā)的便攜式 XRF光譜儀，儀器主要性能參數(shù)為：Ag靶高性能微型 X 光管、Al+Mo濾片、探測(cè)器為電子冷卻Si-PIN，測(cè)試電壓30kV、測(cè)試電流30μA。

實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，實(shí)際樣品分別采自北京、黑龍江、云南、江蘇和新疆的典型農(nóng)耕土壤表層(0～20cm)。土樣中重金屬的分析測(cè)定均按照國家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，其中As按照GB/T 22105.2-2008標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，所用儀器為AFS- 830原子熒光分析儀，其余4種重金屬均使用美國Solaar- M原子吸收石墨爐進(jìn)行檢測(cè)，所執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)分別為Cr：GB/T 17137-1997，Cu、Zn：GB/T 17137-1997，Pb：GB/T 17141-1997,檢測(cè)過程中加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS- 1)進(jìn)行質(zhì)量控制,每個(gè)樣品檢測(cè)3次,采用將樣品填充進(jìn)乙烯樣品杯(直徑×高：30mm×10mm)中進(jìn)行XRF分析，樣品杯配有固定麥拉膜(美國 PremierLab Supply公司，厚6μm，XRF分析專用)的卡圈。

3.2特征提取

土壤成分的復(fù)雜性導(dǎo)致檢測(cè)光譜存在基質(zhì)效應(yīng)的干擾，影響檢測(cè)精度，因此在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理前，對(duì)光譜進(jìn)行降噪、基線校正、歸一化處理和尋峰等前處理，提高信噪比，從而提高模型準(zhǔn)確度。對(duì)光譜的前處理工作經(jīng)Matlab軟件編程實(shí)現(xiàn)，剔除冗余信息。臨近的重金屬峰會(huì)有相互干擾，為提高準(zhǔn)確性，以Ag(Kα線：22.16keV)為內(nèi)標(biāo)峰，歸一化處理特征峰強(qiáng)度及光譜積分強(qiáng)度，降低由于能量抖動(dòng)造成的檢測(cè)誤差；最終檢測(cè)光譜經(jīng)尋峰、能量定位后提取4.95、5.41、5.90、6.40、6.93、7.48、8.05、8.64、10.54、11.22、11.73、12.61keV等12個(gè)熒光峰強(qiáng)度值，建立XRF輸入矩陣。

4　SVM模型建立與結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)所用土壤樣品共109份，建立As、Cr、Cu、Pb、Zn的定量檢測(cè)模型。建模時(shí)先采用濃度梯度法劃分訓(xùn)練集、預(yù)測(cè)集，其中，訓(xùn)練集樣本數(shù)據(jù)用來建立模型，預(yù)測(cè)集樣本數(shù)據(jù)用來對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)應(yīng)的樣品個(gè)數(shù)分別為71、38。由于樣品中重金屬濃度差異大，因此對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，歸一化至(-1,1)區(qū)間內(nèi)，再進(jìn)行建模分析，方法是建立在平均數(shù)方差法的基礎(chǔ)上[14]，即：設(shè)x=x(x1,x2,…,xn)，建立映射f(xk)=(xk- xmean)/xvar，xmean=mean(x)=mean(x1,x2,…,xn),xvar=var(x)= var(x1,x2,…,xn)，將原始輸入譜矩陣和輸出矩陣進(jìn)行歸一化處理至(-1,1)區(qū)間內(nèi)，歸一化完成后再建立定量模型。

4.1不同參數(shù)尋優(yōu)方法用于建模

SVM算法建模，在得到訓(xùn)練集高正確率的同時(shí)無法確保測(cè)試集的高預(yù)測(cè)精度，針對(duì)這一問題，采用交叉驗(yàn)證(cross validation,CV)法進(jìn)行優(yōu)化，常用的方法是k折交叉驗(yàn)證 (k- fold cross validation,K-CV)：將訓(xùn)練集合分成k個(gè)大小相同的子集，其中一個(gè)子集用于測(cè)試,其它 k-1 個(gè)子集用于對(duì)分類器進(jìn)行訓(xùn)練[15，16](圖1)。這樣,整個(gè)訓(xùn)練集中的每一個(gè)子集被預(yù)測(cè)一次,交叉驗(yàn)證的正確率是 k 次正確分類數(shù)據(jù)百分比的平均值，可防止過擬合及欠擬合的問題的出現(xiàn)。

圖1　交叉驗(yàn)證原理圖

對(duì)于SVM算法，懲罰參數(shù)r和核函數(shù)參數(shù)δ對(duì)擬合結(jié)果影響較大，但目前尚未有公認(rèn)的參數(shù)優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)方法，常用的尋優(yōu)方法包括：實(shí)驗(yàn)法、網(wǎng)格搜索算法(grid search,GS)[17]、遺傳算法(genetic algorithm,GA)[18]、粒子群算法(particle swarm optimization,PSO)[19]等.實(shí)驗(yàn)法工作量大，耗時(shí)久，難以尋到最優(yōu)值，因此實(shí)驗(yàn)中選用另外3種方法進(jìn)行試驗(yàn)，并比較結(jié)果。試驗(yàn)建立在K-CV基礎(chǔ)上，通過K-CV確定適應(yīng)度函數(shù)后，再進(jìn)一步尋優(yōu)，分析流程見圖2。

圖2　基于GS/PSO/GA的定量分析流程圖

4.2結(jié)果與討論

4.2.1尋優(yōu)方法的確定

均方根誤差(RMSE)可以衡量預(yù)測(cè)值與真值間的偏差，即回歸模型整體預(yù)測(cè)精度，計(jì)算公式為：

(5)

將K-CV方法運(yùn)用于適應(yīng)度函數(shù)的確定過程，計(jì)算均方根誤差CVMSE，分別采用GS、GA和PSO算法尋優(yōu)，以r2和RMSE為評(píng)價(jià)指標(biāo)，以Cr為例，建模結(jié)果見表1。分析表1中參數(shù)可知GA算法r2高于GS、PSO，MSE則較低，表明經(jīng)GA算法尋優(yōu)后建模，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值更接近，模型準(zhǔn)確度更高。另外，GA算法γ值較高，縮短了建模運(yùn)算時(shí)間，因此整體比較后，選用GA算法進(jìn)行參數(shù)尋優(yōu)。Cr的參數(shù)尋優(yōu)和預(yù)測(cè)結(jié)果見圖3。

表1　不同尋優(yōu)算法建模結(jié)果

圖3　基于GA的Cr元素尋優(yōu)結(jié)果(a)適應(yīng)度曲線；(b)訓(xùn)練集結(jié)果；(c)測(cè)試集結(jié)果

4.2.2模型精密度和準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

選擇相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)誤差(RE)評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)模型的精密度和準(zhǔn)確度，二者可用于分析獨(dú)立預(yù)測(cè)點(diǎn)，計(jì)算公式為：

(6)

(7)

在K-CV優(yōu)化，GA參數(shù)尋優(yōu)的基礎(chǔ)上建立Cr、As、Cu、Pb、Zn五種重金屬的檢測(cè)模型。將遺傳算法的進(jìn)化代數(shù)設(shè)定為200次，種群數(shù)量設(shè)為20，交叉率設(shè)為0.4，變異率設(shè)為0.1。經(jīng)初步建模實(shí)驗(yàn)后，將SVM模型懲罰參數(shù)γ的范圍定為0～100，核函數(shù)參數(shù)δ的范圍定為0～1，懲罰系數(shù)ε范圍設(shè)定為0～1，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。得到的數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。由表2可知各重金屬模型r2均大于0.96，訓(xùn)練結(jié)果與參考值大小相近，表明模型建立成功，該方法能夠很好的改進(jìn)XRF光譜儀的檢測(cè)準(zhǔn)確度。

圖4　5種重金屬的RSD、RE圖(a)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；(b)相對(duì)誤差比較圖(虛線為RE均值)

重金屬γδCVMSE訓(xùn)練集測(cè)試集r2RMSEr2RMSECr19.85020.4009569.1560.98625218.430.95492164.84As19.93990.4690499.8370.98462236.430.99041170.91Cu19.97530.1126166.1120.98049127.310.974365.734Pb15.28910.0741751.2240.97382152.490.9606108.58Zn13.90060.1790364.7380.97149229.360.98112183.59

4.2.3回歸模型驗(yàn)證

對(duì)所有樣品的檢測(cè)值和預(yù)測(cè)值進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果見圖5。從圖5中可以看出As、Cr、Cu、Pb、Zn對(duì)應(yīng)的決定系數(shù)分別為0.9821、0.958、0.9764、0.9673和0.9684，預(yù)測(cè)值與檢測(cè)值系數(shù)接近1、說明模型預(yù)測(cè)進(jìn)度較高。整體看來，該方法數(shù)據(jù)擬合效果較好，模型準(zhǔn)確度高，進(jìn)一步證實(shí)了GA算法尋優(yōu)后建模的可行性。

圖5　SVM模型檢測(cè)值與預(yù)測(cè)值相關(guān)性

3　結(jié)果與討論

(1)在K-CV基礎(chǔ)上，比較GS、GA、PSO 3種參數(shù)尋優(yōu)算法，結(jié)果顯示基于GA優(yōu)化算法建立的模型準(zhǔn)確性最高且耗時(shí)短，最終確定用該算法尋優(yōu)建模；

(2)驗(yàn)證獨(dú)立預(yù)測(cè)點(diǎn)重復(fù)預(yù)測(cè)的RSD、RE值，分別驗(yàn)證單點(diǎn)以及整體模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性和精確度，結(jié)果表明模型具有較強(qiáng)的泛化能力；

(3)在選定的優(yōu)化方法基礎(chǔ)上，設(shè)定GA算法參數(shù)：進(jìn)化代數(shù)200次，種群數(shù)量20，交叉率0.4，變異率0.1，各重金屬整體r2較高，模型預(yù)測(cè)值與參考值接近，建模成功；對(duì)于提高儀器的快速、準(zhǔn)確測(cè)定有著重要的意義。

(文中建模所用到樣品數(shù)量為109，涵蓋了我國典型農(nóng)耕土壤類型，樣品具有代表性，參考其他現(xiàn)有文獻(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)所選用樣品數(shù)量合理)

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Establishment of X-ray fluorescence heavy metal detection model based on support vector machine.

Li Fang1,2Lu Anxiang1,2,3,Wang Jihua1,2,3

(1.Beijing Research Center for Agricultural Standards and Testing,Beijing 100097,China;2.Beijing Municipal Key Laboratory of Agriculture Environment Monitoring,Beijing 100097,China;3.Risk Assessment Lab for Agro-products(Beijing),Ministry of Agriculture.P.R.China,Beijing 100097,China)

An X-ray fluorescence spectrum quantitative detection models for five heavy metals(Cr,Cu,Zn,Pb and As)in soil were established based on support vector machine.The experiment results showed that the model had a significant correlation;the predicted values were close to the reference values,which indicated a good modeling effect for predicting heavy metals in soil.

X-ray fluorescence;heavy metal;support vector machine;genetic algorithm

國家公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)項(xiàng)目農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地重金屬污染安全評(píng)估技術(shù)與設(shè)備開發(fā)(201403014-04)資助。

李芳，女，1989年出生，2015年于吉林大學(xué)獲碩士學(xué)位，研究領(lǐng)域：農(nóng)產(chǎn)品安全，E-mail：viki2069@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.015

2016-02-29