程曉丹　蔡登定　郭功成

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室，獨(dú)山子 833699)

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凝膠滲透色譜法測(cè)定橡膠分子量分布的不確定度評(píng)定

程曉丹蔡登定郭功成

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室，獨(dú)山子 833699)

本文依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)定不確定度評(píng)定與表示》[1]，采用凝膠色譜儀對(duì)橡膠的分子量分布進(jìn)行測(cè)定,分析了各不確定度分量，建立了數(shù)學(xué)模型，并計(jì)算其測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。

橡膠分子量分布凝膠滲透色譜

1　分析方法

2　數(shù)學(xué)模型

式中：ti為每種分子量的平均保留時(shí)間。

A0、A1、A2、A3為擬合曲線常數(shù)

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，溶液聚合物分子量分布的不確定度主要由三部分構(gòu)成，即標(biāo)樣擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量u(M標(biāo))，樣品重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(M樣)，液相色譜儀流量設(shè)定值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(L)。因此可以表示為

3　不確定度分量的評(píng)定

3.1標(biāo)樣擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量u(M標(biāo))

M標(biāo)是由12種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-吸光度擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)所產(chǎn)生的不確定度：凝膠滲透色譜法測(cè)定溶液聚合物分子量時(shí)，共使用12種窄分布標(biāo)樣，每個(gè)標(biāo)樣分別測(cè)定3 次，測(cè)試數(shù)據(jù)見表1。

根據(jù)CNAS-GL06：2006[3]《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》附錄A5和附錄E3，設(shè)在分析條件下測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，用最小二乘法回歸得到工作曲線方程為：

表1　12種窄分布標(biāo)樣的3 次測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表

式中：M為聚合物分子量；

A0、A1、A2、A3為擬合曲線常數(shù)；

ti為每種分子量的平均保留時(shí)間，min。

對(duì)聚合物分子量擬合得到下面的擬合曲線方程:

logM=21.91-0.9854ti+0.02068ti2-0.0001657ti3

那么A0= 21.91；A1=-0.9854；A2=0.02068；A3=-0.0001657

其中:ti為保留時(shí)間，min；M為聚合物分子量。

該擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999797，滿足方法要求相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.9995的要求。由于對(duì)于這種擬合曲線呈對(duì)數(shù)關(guān)系的高次方曲線，目前暫時(shí)沒有對(duì)其進(jìn)行不確定度評(píng)定的方式，故暫且無法評(píng)定標(biāo)樣擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量u(M標(biāo))。

3.2樣品重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(M樣)

對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)量6次，測(cè)定數(shù)據(jù)匯總見表2。

表2　同一樣品重復(fù)測(cè)量6次的測(cè)定數(shù)據(jù)匯總表

以算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度,可采用貝塞爾公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，由于測(cè)定時(shí)均采用測(cè)定3次的平均值作為測(cè)定結(jié)果報(bào)出，故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

重均分子量：

數(shù)均分子量：

聚合物分散度：

3.3液相色譜儀流量設(shè)定值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(L)

液相色譜儀測(cè)定過程中由數(shù)據(jù)處理器直接采集保留時(shí)間信號(hào)，保留時(shí)間測(cè)量的準(zhǔn)確性主要由流量設(shè)定值的準(zhǔn)確度決定，屬B類評(píng)定。根據(jù)編號(hào)為JC-XQYQ-GPC-005的凝膠色譜儀，其校準(zhǔn)證書(編號(hào)為11070714)給出流量設(shè)定誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度為Urel=1.0%，k=2，故

4　合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

重均分子量：

數(shù)均分子量：

分散度：

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

5　擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

溶液聚合物分子量分布的擴(kuò)展不確定度為：

重均分子量：

數(shù)均分子量：

聚合物分散度：

6　結(jié)果表示

溶液聚合物分子量分布的測(cè)定結(jié)果可表示為：

聚合物分散度D=2.06±0.08，k=2；

聚合物分散度D=2.06，U(D)=0.08，k=2。

7　結(jié)論

通過對(duì)聚合溶液不確定度的計(jì)算，對(duì)石油化工生產(chǎn)中生產(chǎn)的橡膠產(chǎn)品的分子量分析能有很好的指導(dǎo)作用，當(dāng)前生產(chǎn)的產(chǎn)品LCBR、SSBR、SBS等橡膠產(chǎn)品，重均分子量和數(shù)均分子量的大小來表征分散度等，對(duì)工藝生產(chǎn)和后續(xù)橡膠加工生產(chǎn)提供重要的指導(dǎo)作用。

從不確定度的評(píng)定過程來看，想要獲得較小不確定度的測(cè)定結(jié)果，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注標(biāo)樣、樣品重復(fù)性測(cè)量、流量的允差、凝膠滲透色譜儀校準(zhǔn)時(shí)示值誤差等四個(gè)環(huán)節(jié)。其中樣品的重復(fù)性測(cè)定引入較大的不確定度。因此在日常檢測(cè)過程中須嚴(yán)格執(zhí)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、保證檢測(cè)儀器處于的良好狀態(tài)，在樣品的測(cè)量過程中，注意樣品本身的影響，系統(tǒng)壓力對(duì)流量的影響，盡量減少偶然誤差，較為有效地獲得滿意的不確定度的測(cè)定結(jié)果、提高檢測(cè)工作的質(zhì)量。

[1] JJF1059.1-2012.中國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002:23.

[2] SH/T 1759-2007.用凝膠滲透色譜法測(cè)定溶液聚合物分子量分布.

[3] CNAS-GL06.2006.化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南.

Uncertainty evaluation in determination of rubber molecular weight distribution by gel permeation chromatography.

Cheng Xiaodan,Cai Dengding,Guo Gongcheng

(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company Ethylene Plant Center Laboratory,Dushanzi 833699,China)

This paper analyzed each component of uncertainty,established a mathematical model ,and calculated the expanded uncertainty of the measurement result.

rubber;molecular weight distribution;gel permeation chromatography

程曉丹，助理工程師，從事石化產(chǎn)品化驗(yàn)分析工作，E-mail：chengxd_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.013

2015-01-10