房迎春　程　清　李守超　趙　濤　李　強(qiáng)

(中國石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室，獨(dú)山子833600)

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紅外光譜法快速測定聚丙烯三元共聚物中C2與C4含量

房迎春程清李守超趙濤李強(qiáng)

(中國石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室，獨(dú)山子833600)

通過比較專利商系數(shù)法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法建標(biāo)的模型，選用標(biāo)準(zhǔn)曲線法擬合，消除專利商系數(shù)法測定中不同設(shè)備帶來的系統(tǒng)誤差,使標(biāo)樣結(jié)果更接近真實(shí)值，同時(shí)討論了影響測定結(jié)果的其他因素。

聚丙烯三元共聚物紅外光譜法丁烯-1含量

丙烯/乙烯/丁烯三元共聚聚丙烯產(chǎn)品是聚丙烯高端品種之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯流延膜(CPP)、熱收縮膜(POF)、雙向拉伸膜(BOPP)等薄膜品種的熱封層和金屬涂覆層。由于三元共聚單體丁烯-1組分的加入，會(huì)引起共聚產(chǎn)品等規(guī)度下降，熔點(diǎn)溫度降低，生產(chǎn)中易造成聚合系統(tǒng)出現(xiàn)粘料、堵料導(dǎo)致停車現(xiàn)象，危險(xiǎn)性較大，生產(chǎn)過程中工藝控制相對困難較大。因而準(zhǔn)確快速測定加入單體乙烯、丁烯-1含量尤為重要。

本試驗(yàn)通過比較專利商系數(shù)法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品，確定紅外光譜法快速測定聚丙烯三元共聚物中C2與C4含量最佳建標(biāo)模型，同時(shí)討論了影響測定結(jié)果的其他因素。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司，型號(hào)Spectrum 100，所選光譜范圍5000～400cm-1，分辨率2cm-1,掃描次數(shù)32；壓片機(jī)，德國Dr.COLLIN公司，型號(hào)：P400P；測厚儀，瑞士TESA。

1.2樣品來源

標(biāo)準(zhǔn)樣品及膜片由專利商提供。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

紅外光譜儀開機(jī)至少30分鐘預(yù)熱，檢查儀器能量、波數(shù)范圍、分辨率、掃描次數(shù)是否達(dá)到方法要求，進(jìn)行背景掃描。壓制聚丙烯膜片，在聚酯膜和鋁箔之間放入一定樣品，在200℃接觸壓力下預(yù)熱60秒，進(jìn)行3次排氣，并在160bar保持30秒，取出冷卻。使膜片厚度在250μm～350μm。將壓制好的膜片放入紅外光譜儀掃描，分別掃描空白和樣品譜圖，見圖1，并用建好的建標(biāo)模型處理，得到732cm-1乙烯含量，767cm-1丁烯-1含量。

圖1　聚丙烯三元共聚物(EPB)紅外譜圖

2　結(jié)果與討論

2.1模型建立與準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

2.1.1專利商系數(shù)法模型

采用專利商提供的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣膜片和系數(shù)法建立模型。

C2%=11.045a/(0.3a+c)；C4%=18.566b/(0.3a+c)其中a,b,c分別是波數(shù)732、767、4059cm-1乙烯、丁烯-1、丙烯單體的面積。系數(shù)11.045和18.566僅用于初始設(shè)置。由于測試環(huán)境不同和用戶紅外光譜儀存在系統(tǒng)誤差，必須用標(biāo)準(zhǔn)樣片對初始系數(shù)按以下公式校正：

C2(C4)%新系數(shù)=舊系數(shù)×[求和(預(yù)期的C2(C4)%/所測的C2(C4)%)]/樣品數(shù),通過掃描標(biāo)準(zhǔn)膜片，每個(gè)標(biāo)樣測3次共15次結(jié)果計(jì)算得到C2(C4)%新系數(shù)為11.178(18.473)。

2.1.2專利商系數(shù)法準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

新系法測定標(biāo)樣結(jié)果見表1。

表1　新系法測定標(biāo)樣結(jié)果　%

用新系數(shù)法測定的標(biāo)樣結(jié)果與原標(biāo)準(zhǔn)值比較C2最大絕對偏差達(dá)0.3%,C4最大絕對偏差達(dá)0.3%。

2.1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線法模型

分別以C2標(biāo)樣值與其校正面積a/(0.3a+c)，C4標(biāo)樣值與其校正面積b/(0.3a+c)建立回歸曲線，并得到C2,C4線性回歸方程分別為y=8.3558x+0.6552，y=14.92x+1.3843。線性相關(guān)系數(shù)分別是0.9982、0.9934。

2.1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線法模型準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

分別用C2和C4標(biāo)準(zhǔn)曲線模型對5個(gè)標(biāo)樣檢測，結(jié)果見表2,由表2可知標(biāo)準(zhǔn)曲線模型測定標(biāo)樣C4結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值絕對偏差最大在0.1%，C2結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值絕對偏差為0，說明標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

表2　標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定標(biāo)樣結(jié)果　%

2.2分辨率和掃描次數(shù)的影響

以012號(hào)標(biāo)樣膜片，在分辨率為1、2、4、8、16cm-1分別測定，譜圖與分辨率關(guān)系見圖2。從圖2中可見當(dāng)分辨率為1cm-1和2cm-1測定譜圖幾乎重疊，測定結(jié)果接近真值。當(dāng)分辨率依次降低為4、8、16cm-1譜圖峰型逐漸變?nèi)?，測定C2，C4含量逐漸減小。綜合峰型和測定時(shí)間，選擇分辨率為2cm-1較為合適。試驗(yàn)掃描次數(shù)8、16和32，結(jié)果幾乎一樣，只是測定時(shí)間不同，在選定掃描次數(shù)后建標(biāo)模型與樣品測定要保持一致。

圖2　不同分辨率測定C2和C4譜圖

2.3儀器穩(wěn)定性影響

取乙烯含量3.2%，丁烯含量7.1%標(biāo)樣制備膜片，在同一位置掃描5次，結(jié)果見表3。

表3　儀器穩(wěn)定性的影響　%

由表3可見5次測定C2、C4 結(jié)果相同，精密度較高；C2與標(biāo)準(zhǔn)值絕對偏差是0.2%，C4與標(biāo)準(zhǔn)值絕對偏差為0.0%，說明儀器的性能穩(wěn)定，對同一樣品的多次測定結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。

2.4厚度的影響

由于樣品熱壓制膜制備涉及溫度、壓力、時(shí)間、樣品硬度等各方面的影響，實(shí)驗(yàn)室條件下很難重復(fù)制備厚度均一的測試樣品，因此測試時(shí)必須消除厚度所引入的誤差。選擇合適的參比吸收波數(shù)同時(shí)測定，能夠準(zhǔn)確消除厚度對測試結(jié)果的影響。丙烯是共聚物中主要成分，因此依據(jù)4059cm-1丙烯作為參比測試波數(shù)，C2和C4在該波數(shù)無吸收。通過厚度標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)后，兩種厚度250(600)μm的膜片C2和C4結(jié)果幾乎一致，結(jié)果見表4。

表4　厚度約250(600)μm標(biāo)準(zhǔn)膜片測定結(jié)果　%

3　結(jié)論

采用校正面積與標(biāo)樣值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線法模型進(jìn)行C2、C4含量分析，結(jié)果準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，能快速，準(zhǔn)確指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。

Rapid determination of C2,C4 content in polypropylene terpolymer by infrared spectrometry.

Fang Yingchun,Cheng Qing,Li Shouchao,Zhao Tao,Li Qiang

(Central Laboratory of Ethylene Complex,PetroChina Dushanzi Petrochemical Company,Dushanzi 833600,China)

In this paper,an optimum model for determination of C2 and C4 in polypropylene terpolymer by infrared spectrometry was established,and the factors affecting the determination results were discussed.

polypropylene terpolymer;infrared spectrometry;butane-1 content

房迎春，女，工程師，從事塑料和橡膠化工分析，Email：fangyc_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.003

2015-12-21