姜易虹，魏銘，劉輝，楊靜庭

（1武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070；2德謙（上海）化學(xué)有限公司，上海 201600；3中山沃思化工有限公司，廣東 中山 528455）

丙烯酸固相接枝制備高穩(wěn)定性改性聚乙烯蠟微乳液

姜易虹1，魏銘1，劉輝2，楊靜庭3

（1武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070；2德謙（上海）化學(xué)有限公司，上海 201600；3中山沃思化工有限公司，廣東 中山 528455）

旨在對(duì)低密度聚乙烯蠟進(jìn)行化學(xué)接枝改性，改善其可乳化性能，從而制備高穩(wěn)定性改性聚乙烯蠟微乳液。首先以丙烯酸作為接枝單體，采用懸浮溶脹接枝法對(duì)低密度聚乙烯蠟進(jìn)行化學(xué)接枝改性；然后，通過選取適當(dāng)?shù)年庪x子乳化劑和非離子乳化劑的復(fù)配體系，對(duì)接枝改性的聚乙烯蠟產(chǎn)物進(jìn)行乳化。結(jié)果表明：采用 SDS和Tween80等比例復(fù)配，控制乳化溫度為90～95℃，乳化劑用量為聚乙烯蠟的10%、乳化時(shí)間為30min時(shí)，采用相轉(zhuǎn)變?nèi)榛芍频酶叻€(wěn)定性的聚乙烯蠟微乳液。采用FTIR對(duì)改性聚乙烯蠟進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，證明了丙烯酸被成功地接枝到了聚乙烯蠟分子上，并通過 DSC分析研究了其熔點(diǎn)和結(jié)晶情況的變化：聚乙烯蠟的熔點(diǎn)為102.41℃，丙烯酸接枝改性聚乙烯蠟的熔點(diǎn)為102.85℃；改性聚乙烯蠟與未改性的聚乙烯蠟的比結(jié)晶度為77.7%。

低密度聚乙烯蠟；固相接枝改性；高穩(wěn)定性；微乳液

聚乙烯蠟是一種聚合度較低的高分子蠟，相對(duì)分子質(zhì)量在1000～8000，多為白色或淡黃色片狀、塊狀或粉末狀固體，熔點(diǎn)約為 90～120℃，故又稱為低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯。目前聚乙烯蠟的生產(chǎn)方法主要有乙烯合成法、聚乙烯裂解法及高密度聚乙烯生產(chǎn)中副產(chǎn)物精制加工法［1-2］。聚乙烯蠟無毒、無味、無腐蝕、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且硬度高、耐磨耐熱性好、熔融黏度低、軟化點(diǎn)高，能與聚烯烴樹脂良好相容，有自潤(rùn)滑性能。聚乙烯蠟用途廣泛，附加值高，多應(yīng)用于涂料、印刷油墨、紡織加工等精細(xì)化工和其他工業(yè)領(lǐng)域。高質(zhì)量聚乙烯蠟微粉還可用于個(gè)人護(hù)理品和化妝品中［3-5］。

聚乙烯蠟是典型的非極性物質(zhì)，疏水性較強(qiáng)，因此用于極性體系時(shí)溶解和分散存在一定困難。而通過添加大量的表面活性劑制得的乳液普遍存在穩(wěn)定性不佳和防水性能差等缺點(diǎn)，不能有效滿足實(shí)際應(yīng)用。通過化學(xué)改性，在聚乙烯蠟分子鏈上引入羧基、羥基、醚鍵、酮鍵、酯鍵和酰胺鍵等極性基團(tuán)，可改善聚乙烯蠟的極性，提高其親水傾向。由于引入的親水基團(tuán)是以成鍵方式與聚乙烯主鏈形成共價(jià)結(jié)合，改性后的聚乙烯蠟在水性體系中有良好的相容性，制得的微乳液穩(wěn)定性好，可與多種水性助劑復(fù)配，且防水性能良好。

目前，接枝改性用于聚乙烯蠟的報(bào)道已經(jīng)較多，包括溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和輻射接枝等。相對(duì)而言，溶液接枝最為常用，其最大優(yōu)點(diǎn)在于體系黏度小、反應(yīng)易于實(shí)現(xiàn)；但同時(shí)存在溶劑回收和后處理過程復(fù)雜的問題，廣泛用于一般性改性。與之對(duì)應(yīng)，熔融接枝存在體系黏度大、物料傳質(zhì)傳熱困難、能耗較大的問題，限制了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；輻射接枝效率高，接枝獲得良好控制，但要求設(shè)備投資大，僅限于小批量生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究。

固相接枝法是近年來才發(fā)展起來的新型接枝技術(shù)，與傳統(tǒng)的接枝方法相比，固相接枝反應(yīng)具有可在常壓或微壓（微壓條件下的改性產(chǎn)物性能更佳）下進(jìn)行、反應(yīng)溫度適宜、基本保留原聚合物固有屬性、無需溶劑回收、后處理工藝簡(jiǎn)單、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用開發(fā)前景。但該方法亦存在反應(yīng)體系黏度大、傳熱傳質(zhì)較困難、反應(yīng)設(shè)備要求高、反應(yīng)物粘壁較嚴(yán)重等有待進(jìn)一步解決的問題。本研究是在固相接枝的基礎(chǔ)上，通過添加一定量的水作為分散介質(zhì)，并輔以少量的分散促進(jìn)劑以保證油相可以均勻地懸浮分散在水相中，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的溫和調(diào)控。該方法不僅兼?zhèn)涔滔嘟又Ψǖ膬?yōu)點(diǎn)，同時(shí)也克服了現(xiàn)有固相接枝法存在的上述缺點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。目前國內(nèi)外還鮮有采用該方法對(duì)聚乙烯蠟改性以提高其穩(wěn)定性和防水性能的報(bào)道。國外聚乙烯蠟改性產(chǎn)品的研究開發(fā)主要有美國霍尼韋爾公司的聚乙烯蠟改性蠟，美國碳化學(xué)聯(lián)合公司的Ac蠟及日本三井化學(xué)公司的Hi-wax超級(jí)蠟等［6-9］。

本文還對(duì)改性后的聚乙烯蠟通過相轉(zhuǎn)變過程研究制備了微乳液，其目的是進(jìn)一步增加乳液的穩(wěn)定性，改善其滲透性、成膜性及耐溶劑性等。并探討了微乳液制備過程中乳化劑種類、乳化劑配比、乳化劑用量及乳化時(shí)間等對(duì)微乳液外觀、穩(wěn)定性、粒徑的影響，進(jìn)而研制出高穩(wěn)定性改性聚乙烯蠟微乳液產(chǎn)品［10］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

聚乙烯蠟（PEW），工業(yè)級(jí)，美國霍尼韋爾公司；二甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸（AA），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；分散促進(jìn)劑A（自制）；氫氧化鉀，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)?，純度?9.5%；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Tween80，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺，化學(xué)純，上海新高化學(xué)試劑有限公司；平平加20，消泡劑A36，深圳海川化工科技有限公司。

1.2 樣品的表征

PYRIS系列7e型DMA，美國PerkinElmer公司；Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司（Thermo Nicolet）；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀，英國馬爾文（Malvern）公司。

1.3 樣品的配制

依次在250mL的四口燒瓶中加入30mL蒸餾水和0.1g分散促進(jìn)劑A，分散均勻后加入3g二甲苯溶解 0.05g的BPO、2.5g丙烯酸和16g PEW粉末。將溫度升到50℃，通N2，溶脹90min。再將溫度升高到預(yù)定的反應(yīng)溫度80℃，開始反應(yīng)。90min后停止反應(yīng)，在50℃出料。將懸浮液依次用100目的紗布過濾、烘干。取2g樣品用一定量的蒸餾水在索氏提取器中抽提，直到提取器中的殘留液為中性。最后將產(chǎn)物烘干。

準(zhǔn)確稱取一定量的改性聚乙烯蠟和復(fù)合乳化劑加入到250mL的三口燒瓶中，加熱到油相熔融，并且分散均勻。稱取一定量的蒸餾水、消泡劑和三乙醇胺加入到另一個(gè)燒杯中，加熱到蒸餾水沸騰，將水相慢慢加入油相中，同時(shí)進(jìn)行高速攪拌，在90～95℃下進(jìn)行乳化。乳化至規(guī)定的時(shí)間后，在攪拌下降溫至60℃出料，測(cè)定乳液的性能。

2　結(jié)果與討論

2.1 改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜圖

圖 1給出了聚乙烯蠟原料及其接枝物的 FTIR圖譜。由圖 1可知，兩圖均在 2550～2960cm-1、1471cm-1、1370cm-1、725～710cm-1處出現(xiàn)了聚乙烯蠟中伯碳、仲碳、叔碳的特征吸收峰。此外，聚乙烯蠟接枝物分別在2919cm-1附近出現(xiàn)—OH特征峰、1712cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰、1243cm-1處出現(xiàn)C—O特征峰，說明產(chǎn)物中存在羧基。綜上所述，此羰基吸收峰是由接枝到PEW上的AA產(chǎn)生的，由此證明了單體AA被成功地接枝到了聚乙烯蠟的分子鏈上。

圖1　聚乙烯蠟原料及其接枝物的FTIR圖譜

2.1.2 DSC圖譜

如圖2，由聚乙烯蠟和其接枝物的DSC圖譜可知，聚乙烯蠟的熔點(diǎn)為102.414℃，丙烯酸接枝改性聚乙烯蠟的熔點(diǎn)為102.851℃，它們的熔點(diǎn)基本上一致，由此可知，丙烯酸接枝改性對(duì)聚乙烯蠟的熔點(diǎn)影響很小。同時(shí)，在聚乙烯蠟接枝物的DSC圖譜中，在97.2℃處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，這是受接枝在聚乙烯蠟分子上的丙烯酸鏈段的影響造成的。聚乙烯蠟的熔融焓變?yōu)?0.0J/g，丙烯酸接枝改性的聚乙烯蠟的熔融焓變?yōu)?4.4J/g，因此，改性聚乙烯蠟與未改性的聚乙烯蠟的比結(jié)晶度為77.7%。由此可知，采用丙烯酸對(duì)聚乙烯蠟接枝改性會(huì)使聚乙烯蠟的結(jié)晶度下降，這是由于丙烯酸和BPO隨著二甲苯滲透到聚乙烯蠟的結(jié)晶區(qū)后，丙烯酸單體被接枝到了聚乙烯蠟分子上，在一定程度上降低了聚乙烯蠟分子的規(guī)整度，因此結(jié)晶度有所下降。聚乙烯蠟結(jié)晶度的下降對(duì)增加其在水中的相容性是有利的。

圖2　聚乙烯蠟原料及其接枝物的DSC圖譜

2.2 各因素對(duì)乳液的影響

2.2.1 乳化劑種類的影響

表1給出了不同乳化劑對(duì)乳液性能的影響。由表1可知，采用Tween80、Span+Tween80和SDS+平平加20乳化體系制備的乳液粒徑都較粗，而采用SDS和SDS+Tween80乳化體系制備的乳液粒徑較細(xì)。由此可知，采用SDS和SDS+Tween80乳化體系較為合適。但從乳液的穩(wěn)定性角度來說，采用SDS和非離子表面活性劑Tween80復(fù)配更合適。因?yàn)殛庪x子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配可以形成混合膠團(tuán)，陰離子的極性基部分被非離子隔開，因此靜電排斥力減弱，導(dǎo)致對(duì)電解質(zhì)的敏感性下降或者對(duì)電解質(zhì)的容忍性提高，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。

表1　不同乳化劑對(duì)乳液性能的影響

表2　不同乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響

2.2.2 復(fù)合乳化劑配比的影響

表2給出了不同乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響。由表2可知，采用SDS和Tween80復(fù)配時(shí)，當(dāng)SDS/Tween80=1時(shí)所制備的乳液的粒徑最小，為3.273μm，而當(dāng) SDS/Tween80為 1/3、1/2、2和 3時(shí)，所制備的乳液的粒徑都比SDS/Tween80=1時(shí)所制備的乳液的粒徑要大。因此選用復(fù)合乳化劑配比為SDS/Tween80=1比較合適。

2.2.3 復(fù)合乳化劑用量的影響

表3給出了復(fù)合乳化劑的用量對(duì)乳液性能的影響。由表3可知，當(dāng)復(fù)合乳化劑的用量為聚乙烯蠟的5%～8%時(shí)，隨著乳化劑用量的增加，乳液粒徑略有增加。當(dāng)乳化劑的用量超過10%時(shí)，乳液粒徑開始減小。由于乳化劑的用量太大時(shí)，聚乙烯蠟乳液的水容忍度會(huì)較差，因此綜合考慮采用復(fù)合乳化劑的用量為聚乙烯蠟的10%較合適。

2.2.4 乳化時(shí)間的影響

表4給出了不同乳化時(shí)間對(duì)乳液性能的影響情況。由表4可知，當(dāng)乳化時(shí)間為10min時(shí)，由于乳化的時(shí)間不夠，乳液粒徑較大；隨著乳化時(shí)間的增加，乳液粒徑逐漸減小。但乳化時(shí)間超過30min后，乳液粒徑會(huì)出現(xiàn)返粗的現(xiàn)象。因此綜合考慮，采用乳化時(shí)間為30min比較合適。

2.2.5 其他因素的影響

除了上述討論的因素外，其他因素對(duì)聚乙烯蠟乳液的性能也有較大的影響，如攪拌強(qiáng)度的影響。在乳化過程中要保證攪拌強(qiáng)度足夠大，如果攪拌強(qiáng)度不夠，乳液不能得到良好的分散，乳化的效果不是很理想。在體系中加入適量的堿性物質(zhì)可以降低乳液的粒徑和提高乳液的穩(wěn)定性。這是因?yàn)榻?jīng)過丙烯酸改性的聚乙烯蠟呈弱酸性，而乳化過程中采用了陰離子乳化劑，當(dāng)加入了適量的堿性物質(zhì)把體系調(diào)成了弱堿性后，改性的聚乙烯蠟成為了皂化蠟，其可乳化性能顯著提高了。同時(shí)弱堿性的環(huán)境可以充分發(fā)揮SDS的乳化性能，乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也提高了。

表3　不同乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

表4　不同乳化劑時(shí)間對(duì)乳液性能的影響

3　結(jié)　論

在采用丙烯酸對(duì)聚乙烯蠟進(jìn)行懸浮溶脹接枝的基礎(chǔ)上，將聚乙烯蠟的接枝物進(jìn)行了乳化。采用的乳化方法為相轉(zhuǎn)變?nèi)榛?，即將水相緩慢加入到油相中，讓體系經(jīng)歷從W/O型乳液向O/W型乳液的相轉(zhuǎn)變過程。

采用的乳化劑為SDS和Tween80的復(fù)合乳化劑。較優(yōu)的乳化工藝為：乳化溫度為90～95℃，復(fù)合乳化劑的配比為SDS/Tween80=1，復(fù)合乳化劑的用量為聚乙烯蠟的10%，乳化時(shí)間為30min。采用該工藝可以制得固含量為10%、pH=7～8、粒徑較小而且儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚乙烯蠟乳液。

該聚乙烯蠟乳液形成的蠟?zāi)ぞ哂泄鉂筛?、硬度大、手感好和耐久性?yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可以替代其他昂貴的動(dòng)植物蠟乳液，在皮革、地板、汽車、家具等上光領(lǐng)域和保鮮、造紙和紡織等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation of modified polyethylene wax micro-emulsion with high stability by solid phase grafting of acrylic acid

JIANG Yihong1，WEI Ming1，LIU Hui1，YANG Jingting3
（1School of Chemistry，Chemical Engineering and Life Science，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China；2De Qian（Shang Hai）Chemical Limited Company，Shanghai 201600，China；3Zhongshan Worth Chemical Limited Company，Zhongshan 528455，Guangdong，China）

In order to improve the emulsifying property of low density polyethylene wax，we prepared modified polyethylene wax micro-emulsion with high stability via chemical grafting modification.First，chemical grafting of low density polyethylene was successfully realized by the suspension-swelling graft method using acrylic acid as grafting monomer.Then，with selected reconstituted anionic and non-ionic emulsifier，and under the conditions of emulsion temperature between 90～95 ℃，emulsifier dosage of 10% polyethylene wax and emulsification for 30min，micro-emulsion of polyethylene wax with high stability was prepared by a phase change emulsion method.Structure of the modified polyethylene wax was characterized by FTIR，which identified that acrylic acid was successfully grafted to the polyethylene wax molecules.Its melting point and crystallization behaviors were also studied via DSC technology.The melting points of the modified polyethylene wax and the original polyethylene wax are 102.85℃ and 102.41℃，respectively，and their crystallinity ratio was 77.7%.

low density polyethylene wax；solid phase grafting；high stability；micro-emulsion

TQ 64

A

1000-6613（2016）09-2941-04

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.041

2016-05-20；修改稿日期：2016-06-16。

姜易虹（1995—），女，本科生。聯(lián)系人：魏銘，副教授，主要從事現(xiàn)代涂料與涂裝技術(shù)研究。E-mail 1760777241@qq.com。