張媛媛，趙靜，魯錫蘭，張德祥

（華東理工大學(xué)能源化工系，上海 200237）

有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

張媛媛，趙靜，魯錫蘭，張德祥

（華東理工大學(xué)能源化工系，上海 200237）

氫氣是一種清潔、高效的能量，被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉矗浯鎯?chǔ)和運(yùn)輸是影響氫能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。常用的儲(chǔ)氫方法有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫、金屬合金儲(chǔ)氫和有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫等，本文綜述了其中受到廣泛關(guān)注的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料，分析了多種有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫原理與特點(diǎn)，認(rèn)為有機(jī)液體儲(chǔ)氫容量大，可循環(huán)使用，更加高效安全。主要介紹了環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫萘、咔唑和乙基咔唑等，重點(diǎn)對(duì)目前的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了闡述。根據(jù)分析結(jié)果，對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望，指出如果利用工業(yè)上能夠大規(guī)模獲取的化學(xué)原料，如萘系多環(huán)芳烴，開(kāi)發(fā)高效低成本加氫脫氫催化劑，研究最適宜的加氫與脫氫條件，可大幅降低儲(chǔ)氫成本，有利于氫能的大規(guī)模應(yīng)用與發(fā)展。

碳?xì)浠衔?；?chǔ)氫介質(zhì)；催化劑；加氫；脫氫

根據(jù)2015年《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》，截止2014年底，全世界探明的煤炭?jī)?chǔ)量為8915億噸，中國(guó)約占世界總量的12.8%；石油探明儲(chǔ)量為1.7001萬(wàn)億桶，中國(guó)僅占1.1%，石油資源缺乏。目前國(guó)際原油價(jià)格波動(dòng)加劇，在油價(jià)前景不明、劇烈波動(dòng)的狀態(tài)下［1］，短期內(nèi)以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)難以改變。

2015年第21屆聯(lián)合國(guó)氣候變化大會(huì)通過(guò)《巴黎協(xié)定》，各方將加強(qiáng)對(duì)氣候變化威脅的全球應(yīng)對(duì)［2］，全球?qū)⒈M快實(shí)現(xiàn)溫室氣體排放達(dá)峰，21世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)溫室氣體凈零排放。隨著碳交易市場(chǎng)的成熟，清潔、綠色低碳、可持續(xù)能源將受到更廣泛的關(guān)注和重視。

氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的新能源，其開(kāi)發(fā)和利用在此次氣候變化大會(huì)后，也將得到更加高度的重視。氫作為燃料常用于航天領(lǐng)域，或?qū)?chǔ)氫材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用于燃料電池［3］，儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展對(duì)氫能的大規(guī)模應(yīng)用有顯著的影響。對(duì)于車用儲(chǔ)氫，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度必須達(dá)到 5%，體積儲(chǔ)氫密度大于40kg/m3，放氫溫度低于423K，循環(huán)壽命須大于 1000次。美國(guó)能源部提出車載氫源的儲(chǔ)氫目標(biāo)為6%［4-5］。

國(guó)際上儲(chǔ)氫材料用于電池領(lǐng)域的技術(shù)研究主要有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫、金屬合金儲(chǔ)氫和有機(jī)液體儲(chǔ)氫等。近年來(lái)，基于有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)具有儲(chǔ)氫容量大，應(yīng)用安全、高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性高，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、遠(yuǎn)距離儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)［6-7］，得到廣泛關(guān)注。

1　有機(jī)液體儲(chǔ)氫原理及特點(diǎn)

1.1 有機(jī)液體儲(chǔ)氫原理

利用有機(jī)液態(tài)氫化物儲(chǔ)氫的構(gòu)想于 1975年第一次被提出，開(kāi)辟了這種新型儲(chǔ)氫技術(shù)研究領(lǐng)域，并受到了廣泛關(guān)注。近年來(lái)，有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)的研究主要集中在萘［8-9］、菲［10-11］、乙基咔唑［12-13］等方面，并取得了一定的進(jìn)展。

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)是通過(guò)不飽和液體有機(jī)物的可逆加氫和脫氫反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫。理論上，烯烴、炔烴以及某些不飽和芳香烴與其相應(yīng)氫化物，如苯-環(huán)己烷、甲基苯-甲基環(huán)己烷等可在不破壞碳環(huán)主體結(jié)構(gòu)下進(jìn)行加氫和脫氫，并且反應(yīng)可逆。

表1列舉了不同有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)的物理參數(shù)和儲(chǔ)氫性能［14］。有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫系統(tǒng)的工作原理為：對(duì)有機(jī)液體氫載體催化加氫，儲(chǔ)存氫能；在現(xiàn)有的管道及存儲(chǔ)設(shè)備中，將加氫后的有機(jī)液體氫化物進(jìn)行儲(chǔ)存，運(yùn)輸?shù)侥康牡兀辉诿摎浞磻?yīng)裝置中催化脫氫，釋放儲(chǔ)存的氫氣，供給用戶（或終端）使用。脫氫反應(yīng)后的氫能載體可返回原地再次實(shí)現(xiàn)催化加氫，從而使有機(jī)液態(tài)氫載體達(dá)到循環(huán)使用的目的［15］。

表1　不同有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)的物理參數(shù)及儲(chǔ)氫容量

1.2 有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料的特點(diǎn)

加壓氣態(tài)儲(chǔ)氫可操作性強(qiáng)，但儲(chǔ)氫性能差，能耗高，運(yùn)輸成本高，安全性差；低溫液態(tài)儲(chǔ)氫能耗高，設(shè)備要求較高；碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫成本高；金屬合金儲(chǔ)氫性能差，運(yùn)輸不方便。與上述儲(chǔ)氫方法相比，有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫具有很多明顯的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)液體具有高的質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫密度，現(xiàn)常用材料（如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等）均可達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)；環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等在常溫常壓下呈液態(tài)，與汽油類似，可用現(xiàn)有管道設(shè)備進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸，安全方便，并且可以長(zhǎng)距離運(yùn)輸，解決我國(guó)東西部地區(qū)能源分布不平衡的問(wèn)題；催化加氫和脫氫反應(yīng)可逆，儲(chǔ)氫介質(zhì)可循環(huán)使用，如果可以利用工業(yè)上可大規(guī)模獲取的化學(xué)原料，可降低儲(chǔ)氫成本；可長(zhǎng)期儲(chǔ)存，一定程度上解決能源短缺問(wèn)題［16-17］。

目前，有機(jī)液體儲(chǔ)氫也存在很多不足：技術(shù)操作條件較為苛刻，要求催化加氫和脫氫的裝置配置較高，導(dǎo)致費(fèi)用較高；脫氫反應(yīng)需在低壓高溫非均相條件下，受傳熱傳質(zhì)和反應(yīng)平衡極限的限制，脫氫反應(yīng)效率較低，且容易發(fā)生副反應(yīng)，使得釋放的氫氣不純，而且在高溫條件下容易破壞脫氫催化劑的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)焦失活［18］。

2　傳統(tǒng)有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料

傳統(tǒng)的有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)有苯、甲苯和萘等。理論上，烯烴、炔烴或某些不飽和的芳香烴等均可作為儲(chǔ)氫材料，考慮到原料的儲(chǔ)氫量以及反應(yīng)可逆性等方面，芳烴最適合作為儲(chǔ)氫材料［19］。

2.1 環(huán)己烷

環(huán)己烷作為儲(chǔ)氫材料是利用苯-氫-環(huán)己烷的可逆化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫。由表1可知，環(huán)己烷具有較強(qiáng)的儲(chǔ)氫能力，含氫量高達(dá)7.19%，且在常溫20～40℃時(shí)環(huán)己烷為液態(tài)，其脫氫產(chǎn)物苯在常溫常壓下也處于液態(tài)，可以用現(xiàn)有的燃料輸送方式進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)，較為簡(jiǎn)便。1mol環(huán)己烷可以攜帶3mol的氫，反應(yīng)所需熱量遠(yuǎn)低于氫燃燒時(shí)所釋放的熱量，可以提供較為豐富的氫能。

ITOH等［20］采用0.5% Pt/Al2O3催化劑研究不同混合比的環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷在膜反應(yīng)器中的脫氫反應(yīng)，結(jié)果表明，進(jìn)料速率為40μL/min時(shí)，甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，進(jìn)料速率越大，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間越短，轉(zhuǎn)化率越低；溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率影響較大，甲基環(huán)己烷在275℃、40μL/min時(shí)轉(zhuǎn)化率為60%左右，且混合物脫氫反應(yīng)中，甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率恒大于環(huán)己烷。

胡云霞［21］研究了氣體輔助吹掃和催化劑對(duì)環(huán)己烷的連續(xù)脫氫反應(yīng)過(guò)程的影響。結(jié)果表明，該方法能使環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)在多相態(tài)反應(yīng)模式下連續(xù)進(jìn)行，并且連續(xù)脫氫過(guò)程在氫氣吹掃下更加穩(wěn)定。在流量420mLH2/min，吹掃時(shí)間3min，溫度553K，7g Raney-Ni催化劑，單次進(jìn)料量0.6mL，連續(xù)十次進(jìn)料的條件下，連續(xù)脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為 55.0%。采用化學(xué)鍍鎳法制備的鍍鎳碳納米管作為催化劑對(duì)環(huán)己烷進(jìn)行脫氫，轉(zhuǎn)化率達(dá)68.0%，但該催化劑使用壽命較短，鎳顆粒容易脫落。

WANG等［22］采用微波輔助焙燒的方式合成含量不同的一系列PtSn催化劑，對(duì)環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。微波焙燒可以增強(qiáng) Sn和載體的相互作用，使表面氧化態(tài)Sn增多，從而改變Pt和載體間的界面性質(zhì)，有利于環(huán)己烷在催化劑表面與載體間的遷移，進(jìn)而提高反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。

PING等［23］采用Raney-Ni催化劑，在多相態(tài)反應(yīng)條件下進(jìn)行環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)制氫，并通過(guò)均勻設(shè)計(jì)的方法優(yōu)化反應(yīng)條件，環(huán)己烷噴射頻率為0.094Hz，溫度381℃，催化劑用量12g，氫氣產(chǎn)量高；環(huán)己烷噴射頻率為0.028Hz時(shí)，催化劑的相對(duì)活性最優(yōu)。

2.2 甲基環(huán)己烷

甲基環(huán)己烷（MCH）含氫量為 6.2%，脫氫可產(chǎn)生氫氣和甲苯（TOL）。甲基環(huán)己烷和甲苯在常溫常壓下均呈液態(tài)，也可利用現(xiàn)有的管道設(shè)備儲(chǔ)存和供應(yīng)氫能，因此甲基環(huán)己烷是比較理想的有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體［24］。

PHAM等［25］采用浸漬法制備Pd-和Pt-活性碳纖維（ACF）催化劑，用于固定床連續(xù)反應(yīng)器中甲基環(huán)己烷的脫氫。加料速率4mL/h，N2吹掃5mL/min，溫度300℃，0.88% Pd/ACF催化劑作用下，脫氫轉(zhuǎn)化率僅為20%，平均析氫速率7.4mL/min；其他條件相同，0.7% Pt/ACF催化劑作用下，脫氫轉(zhuǎn)化率達(dá) 76%，平均析氫速率 29mL/min，且初期反應(yīng)速率高于平均速率。

賀恒［26］采用 3種不同方法制備 Ni-Cu/γ-Al2O3催化劑，研究了其用于甲基環(huán)己烷脫氫的催化性能。Ni、Cu負(fù)載量均為26%，添加比為8：1，結(jié)果表明，使用共沉淀-浸漬法制備的催化劑催化性能最優(yōu)。反應(yīng)條件為673K，0.6MPa，體積流量比MCH/N2=19/27，體積空速240h-1，混合進(jìn)樣時(shí)，脫氫轉(zhuǎn)化率達(dá)98.5%，且甲苯選擇性幾乎為100%。

SAMIMI等［27］研究了甲基環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)在膜反應(yīng)器中的最佳操作條件，結(jié)果表明，在503K，Pt/Al2O3催化劑作用下，在反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行甲醇合成及甲醇脫水反應(yīng)時(shí)，其放熱供給甲基環(huán)己烷的脫氫吸熱，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，可以大量獲得氫氣和甲苯，甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。

BOUFADEN等［28］研究了溶膠-凝膠法制備的不同含量的Mo-SiO2催化劑對(duì)于甲基環(huán)己烷脫氫的影響。在673K、2.2MPa、空速92.4h-1、H2/MCH為250L（N）/L的條件下，Mo的摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)催化劑的活性最好，反應(yīng)1h后更為明顯，且選擇性最高，甲苯的產(chǎn)率可達(dá)90%。

2.3 十氫化萘

十氫化萘儲(chǔ)氫能力強(qiáng)，含氫量高達(dá)7.3%，體積儲(chǔ)氫密度為62.93kgH2/m3，常溫下呈液態(tài)，便于儲(chǔ)氫，但在加氫、脫氫以及運(yùn)輸過(guò)程中可能存在原料不斷損耗的問(wèn)題。1mol反式-十氫化萘可攜帶5mol的氫，反應(yīng)所需熱量約為 66.7kJ/molH2，約占?xì)錃馊紵尫艧崃康?7%［29］，可提供豐富氫能。

LáZARO等［30］采用離子交換法制備Pt/CNF催化劑，對(duì)十氫萘脫氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)條件在513K、1.5% Pt/CNF、十氫萘和催化劑的添加比為2mL/g時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)生的氫氣體積量更多。

WANG等［31］研究了十氫萘在固定床管式反應(yīng)器中的催化脫氫，使用Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑，反應(yīng)溫度275～345℃，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，十氫萘的轉(zhuǎn)化率接近 98%，選擇性大于 99.9%；340℃反應(yīng)持續(xù)40h，脫氫轉(zhuǎn)化率由98.8%下降至95.4%，催化劑的穩(wěn)定性較高；改變反應(yīng)體系氣氛，通入氫氣反應(yīng)30h，轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯變化。

寇小文等［32］考察了十氫萘液相脫氫反應(yīng)過(guò)程，使用2% Pt/AC催化劑，溫度290～335℃、壓力0.7～1.3MPa、轉(zhuǎn)速1000r/min的磁力攪拌高壓釜中，脫氫轉(zhuǎn)化率最高約為47%；濃度分布顯示十氫萘脫氫過(guò)程中，生成萘及四氫萘的反應(yīng)平行進(jìn)行。建立脫氫反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)模型，且擬合效果較好。

FEINER 等［33］研究了不同溫度（150℃和200℃）、壓力（2MPa和5MPa）和Raney-Ni催化劑（5%和10%）條件下，萘、四氫萘及十氫萘間的反應(yīng)。結(jié)果表明，三者的影響：溫度＜?jí)毫Γ即呋瘎┴?fù)載量，萘96%轉(zhuǎn)化為四氫萘，四氫萘繼續(xù)轉(zhuǎn)化為十氫萘，而萘-四氫萘的反應(yīng)速率常數(shù)明顯高于四氫萘-十氫萘。

REN等［34］研究了活化氣氛（空氣和 H2）對(duì)萘加氫催化劑Ni/SBA-15和 Ni/γ-Al2O3性能的影響。60mL高壓釜內(nèi)，5%～10%萘（10g正十二烷），300℃，5MPa，2h反應(yīng)條件下，在H2氣氛下焙燒，Ni/SBA-15的分散性有較大的提高，為 27.4%，萘加氫轉(zhuǎn)化率從 35.7%提高至 68.2%；而 Ni/γ-Al2O3的還原性有較大的提高，為 96.5%，萘加氫轉(zhuǎn)化率由11.9%提高至42.5%。

3　新型有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料

傳統(tǒng)有機(jī)液體氫化物脫氫溫度高，難以實(shí)現(xiàn)低溫脫氫，制約其大規(guī)模應(yīng)用和發(fā)展。PEZ等［35-36］提出用不飽和芳香雜環(huán)有機(jī)物作為儲(chǔ)氫介質(zhì)，這種化合物質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫密度較高，而且其中雜原子（N、O）的添加可以有效地降低加氫和脫氫反應(yīng)溫度。咔唑和乙基咔唑是含氮的芳香雜環(huán)有機(jī)物，由表1可知，其儲(chǔ)氫密度達(dá)到車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 咔唑

咔唑（C12H9N）主要存在于煤焦油中，可通過(guò)精餾或萃取等方法分離得到。常溫下為無(wú)色單斜片狀結(jié)晶，有特殊氣味，溶于喹啉、吡啶、丙酮；微溶于乙醇、苯、乙酸、氯代烴；不溶于水，易升華，紫外光線下顯示強(qiáng)熒光和長(zhǎng)時(shí)間磷光［37］。

孔文靜［37］研究了 Raney-Ni催化劑作用下咔唑的加氫性能和Pd/C作用下的脫氫反應(yīng)。在咔唑和十氫萘添加比為1/5.9、溫度250℃、壓力5MPa，0.5g催化劑，8g咔唑的反應(yīng)條件下，加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%；溫度220℃、催化劑用量11.1%、加入3mL反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，脫氫轉(zhuǎn)化率為60.5%，且產(chǎn)物主要為咔唑和四氫咔唑。

BOWKER等［38］分別采用Ni2P及雙金屬催化劑對(duì)咔唑的加氫脫氮反應(yīng)進(jìn)行了研究，都具有較高的活性和選擇性，在實(shí)驗(yàn)條件下，磷化物催化劑比商用Ni-Mo/Al2O3催化劑活性高，催化劑表面具有更多的酸性位，且在反應(yīng)條件下更穩(wěn)定。

LEWANDOWSKI［39］采用NiB合金作為催化劑，對(duì)模型化合物咔唑的加氫脫氮反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該催化劑對(duì)其加氫脫氮具有很好的活性，主要產(chǎn)物為雙環(huán)己烷，且反應(yīng)主要與Ni金屬相相關(guān)。

TOMINAGA等［40］對(duì)咔唑加氫脫氮的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，并進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算，提出了穩(wěn)定的反應(yīng)模型。

3.2 乙基咔唑

乙基咔唑（C14H13N）為無(wú)色片狀晶體，溶于熱乙醇、乙醚、丙酮，不溶于水，遇光易變黑，易聚合。研究表明，乙基咔唑作為一種新型有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料，在 130～150℃可實(shí)現(xiàn)快速加氫，150～170℃可實(shí)現(xiàn)脫氫，其理論儲(chǔ)氫量為 5.8%，脫氫反應(yīng)活化能為126.8kJ/mol，是理想的儲(chǔ)氫介質(zhì)［41］。

吳富英［42］考察了不同條件下乙基咔唑的加氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，Ru/A12O3催化劑對(duì)乙基咔唑的催化加氫活性最高；增加催化劑中貴金屬負(fù)載量，提高反應(yīng)溫度，升高反應(yīng)壓力，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。160℃、6MPa、使用24.94% Ru/rGO催化劑，加氫轉(zhuǎn)化率為97.72%，加氫產(chǎn)物主要為十二氫乙基咔唑與八氫乙基咔唑。

萬(wàn)超等［43-44］對(duì)乙基咔唑的加脫氫性能進(jìn)行了研究。對(duì)于十二氫乙基咔唑的脫氫反應(yīng)，溫度越高，催化劑與十二氫乙基咔唑用量比越大（低于0.15g/mL），脫氫速率越快，脫氫量越大，轉(zhuǎn)化率越高。493K，Pd/γ-Al2O3催化劑與十二氫乙基咔唑用量比為0.15g/mL時(shí)脫氫轉(zhuǎn)化率為89.43%，脫氫產(chǎn)物主要是乙基咔唑，且析出氫氣中不含任何小分子雜質(zhì)氣體。他們對(duì)于乙基咔唑在Ru/γ-Al2O3催化劑作用下的加氫動(dòng)力學(xué)也進(jìn)行了研究，建立了在393～433K溫度范圍內(nèi)的加氫表觀動(dòng)力學(xué)模型；在6MPa、413K、600r/min條件下，乙基咔唑加氫產(chǎn)物的儲(chǔ)氫量約可達(dá)到5.6%，接近其理論儲(chǔ)氫量。

SUN等［45］在393～503K條件下實(shí)現(xiàn)了咔唑和乙基咔唑在Raney-Ni催化劑上的加氫反應(yīng)，并通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究分析其反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，加氫反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，反應(yīng)產(chǎn)物中，加入4個(gè)H原子的化合物居多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低于40%，主要受到H含量低的化合物的抑制。

4　展　望

有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫是一項(xiàng)很有前景的技術(shù)，儲(chǔ)氫容量高，運(yùn)輸方便安全，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、長(zhǎng)距離、長(zhǎng)期性的氫能存儲(chǔ)和運(yùn)輸，為車用燃料電池提供氫源。

目前研究中存在的主要問(wèn)題為傳統(tǒng)有機(jī)液體氫化物作為儲(chǔ)氫介質(zhì)，加氫和脫氫溫度較高，導(dǎo)致裝置費(fèi)用較高、使用壽命短；貴金屬催化劑成本較高，且易中毒失活；非貴金屬催化劑成本低，但在使用過(guò)程中加氫和脫氫效率較低；若用于燃料電池，加氫時(shí)壓力較高的問(wèn)題仍需解決。

提高低溫下有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)的脫氫速率和效率，研究更高效的催化劑及反應(yīng)條件，降低脫氫成本，為目前的主要研究方向。在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上，采用低溫煤焦油中含量較高的多環(huán)芳烴作為原料，既可以解決低溫煤焦油高附加值利用問(wèn)題，又可以得到大量的儲(chǔ)氫介質(zhì)，節(jié)約原料成本；同時(shí)采用非貴金屬制備雙金屬或多金屬催化劑，減少貴金屬的使用量，從而降低催化劑成本，通過(guò)實(shí)驗(yàn)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，優(yōu)化反應(yīng)條件，可實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫介質(zhì)低成本化。

［1］朱彬彬.油價(jià)波動(dòng)背景下的煤制油產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力分析［J］.化學(xué)工業(yè)，2015，33（4）：1-7.

［2］張永香.巴黎氣候大會(huì)淺析［J］.世界環(huán)境，2015，6：30-31.

［3］陳通.氫能［J］.乙醛醋酸化工，2015，1：28-31.

［4］丁福臣，易玉峰.制氫儲(chǔ)氫技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［5］SATYAPAL Sunita，PETROVIC John，READ Carole，et al.The U.S.department of energy's national hydrogen storage project：progress towards meeting hydrogen-powered vehicle requirements［J］.Catalysis Today，2007，120（3/4）：246-256.

［6］ALHUMAIDAN Faisal，TSAKIRIS Dimos，CRESSWELL David，et al.Hydrogen storage in liquid organic hydride：selectivity of MCH dehydrogenation over monometallic and bimetallic Pt catalysts［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（32）：14010-14026.

［7］QI Suitao，YUE Jiaqi，LI Yingying，et al.Replacing platinum with tungsten carbide for decalin dehydrogenation［J］.Catalysis Letters，2014，144（8）：1443-1449.

［8］CHEN Honglin，YANG Hong，OMOTOSO Oladipo，et al.Contribution of hydrogen spillover to the hydrogenation of naphthalene over diluted Pt/RHO catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2009，358（2）：103-109.

［9］QI Suitao，LI Yingying，YUE Jiaqi，et al.Hydrogen production from decalin dehydrogenation over Pt-Ni/C bimetallic catalysts［J］.Chinese Journal of Catalysis，2014，35（11）：1833-1839.

［10］WANG Kun，GUAN Jun，HE Demin，et al.The influences of reaction conditions on phenanthrene hydrogenation over NiW/Al2O3catalyst［J］.Advanced Materials Research，2012，512/515：2200-2206.

［11］ZHANG Dexiang，ZHAO Jing，ZHANG Yuanyuan，et al.Catalytic hydrogenation of phenanthrene over NiMo/Al2O3catalysts as hydrogen storage intermediate［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2016，41（27）：11675-11681.

［12］MEHRANFAR A，IZADYAR M，ESMAEILI A A.Hydrogen storage by N-ethylcarbazole as a new liquid organic hydrogen carrier：a DFT study on the mechanism［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（17）：5797-5806.

［13］MEHRANFAR A，IZADYAR M.N-Ethylcarbazole-doped fullerene as a potential candidate for hydrogen storage，a kinetics approach［J］.RSC Advances，2015，5（61）：49159-49167.

［14］姜召，徐杰，方濤.新型有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)現(xiàn)狀與展望［J］.化工進(jìn)展，2012，31（s1）：315-322.

［15］陳卓.氫能載體甲基環(huán)己烷在 Ni/γ-Al2O3催化劑上的脫氫反應(yīng)研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2010.

［16］OKADA Y，IMAGAWA K，YAGI F，et al.95 Unimodal porous spinel and its application to a new catalyst material［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2003，145（79）：431-434.

［17］JIANG Zhao，PAN Qi，XU Jie，et al.Current situation and prospect of hydrogen storage technology with new organic liquid［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（30）：17442-17451.

［18］周鵬，劉啟斌，隋軍，等.化學(xué)儲(chǔ)氫研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2014，33（8）：2004-2011.

［19］ANANTHACHAR Vinay，DUFFY John J.Efficiencies of hydrogen storage systems onboard fuel cell vehicles［J］.Solar Energy，2005，78（5）：687-694.

［20］ITOH N，WATANABE S，KAWASOE K，et al.A membrane reactor for hydrogen storage and transport system using cyclohexane-methylcyclohexane mixtures［J］.Desalination，2008，234（1/3）：261-269.

［21］胡云霞.環(huán)己烷催化多相態(tài)連續(xù)脫氫過(guò)程研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2010.

［22］WANG Nailiang，QIU Jian'e，WU Jian，et al.Microwave assisted synthesis of Sn-modified MgAlO as support for platinum catalyst in cyclohexane dehydrogenation to cyclohexene［J］.Applied Catalysis A：General，2016，516：9-16.

［23］PING Haoliang，XU Guohua，WU Sufang.System optimization of cyclohexane dehydrogenation under multiphase reaction conditions using the uniform design method［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（46）：15923-15932.

［24］CROMWELL D K，VASUDEVAN P T，PAWELEC B，et al.Enhanced methylcyclohexane dehydrogenation to toluene over Ir/USY catalyst［J］.Catalysis Today，2016，259（1）：119-129.

［25］PHAM Dung Tien，TETSUYA Satoh，MASAHIRO Miura.Continuous hydrogen evolution from cyclohexanes over platinum catalysts supported on activated carbon fibers［J］.Fuel Processing Technology，2008，89（4）：415-418.

［26］賀恒.氫能載體甲基環(huán)己烷脫氫催化劑Ni-Cu/γ-Al2O3的制備及其反應(yīng)性能［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2011.

［27］SAMIMI Fereshteh，KABIRI Sedighe，RAHIMPOUR Mohammad Reza.The optimal operating conditions of a thermally double coupled，dual membrane reactor for simultaneous methanol synthesis，methanol dehydration and methyl cyclohexane dehydrogenation［J］.Journal of Natural Gas Science and Engineering，2014，19：175-189.

［28］BOUFADEN N，AKKARI R，PAWELEC B，et al.Dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene over partially reduced Mo-SiO2catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2015，502：329-339.

［29］王峰，楊運(yùn)泉，王威燕，等.芳烴儲(chǔ)氫技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010，29（10）：1877-1884.

［30］LáZARO M P，GARCíA-BORDEJé E，SEBASTIáN D，et al.In situ hydrogen generation from cycloalkanes using a Pt/CNF catalyst［J］.Catalysis Today，2008，138（3/4）：203-209.

［31］WANG Bo，GOODMAN Wayne D，F(xiàn)ROMENT Gilbert F.Kinetic modeling of pure hydrogen production from decalin［J］.Journal ofCatalysis，2008，253（2）：229-238.

［32］寇小文，顧雄毅，李平.氫能載體十氫萘制氫表觀動(dòng)力學(xué)［J］.化工進(jìn)展，2015，34（9）：3279-3285.

［33］FEINER Roland，SCHWAIGER Nikolaus，PUCHER Hannes，et al.Chemical loop systems for biochar liquefaction：hydrogenation of naphthalene［J］.RSC Advances，2014，4（66）：34955-34962.

［34］REN Shibiao，ZHAO Rong，ZHANG Ping，et al.Effect of activation atmosphere on the reduction behaviors，dispersion and activities of nickel catalysts for the hydrogenation of naphthalene［J］.Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2014，111（1）：247-257.

［35］PEZ Guido Peter，SCOTT Aaron Raymond，COOPER Alan Charles，et al.Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates：US7101530［P］.2006-09-05.

［36］PEZ Guido Peter，SCOTT Aaron Raymond，COOPER Alan Charles，et al.Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates：US7351395［P］.2008-04-01.

［37］孔文靜.咔唑加脫氫性能研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2012.

［38］BOWKER Richard H，LLIC Boris，CARRILLO Bo A，et al.Carbazole hydrodenitrogenation over nickel phosphide and Ni-rich bimetallic phosphide catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2014，482：221-230.

［39］LEWANDOWSKI M.Hydrotreating activity of bulk NiB alloy in model reaction of hydrodenitrogenation of carbazole［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2015，168/169：322-332.

［40］TOMINAGA Hiroyuki，NAGAI Masatoshi.Reaction mechanism for hydrodenitrogenation of carbazole on molybdenum nitride based on DFT study［J］.Applied Catalysis A：General，2010，389（1/2）：195-204.

［41］SOTOODEH Farnaz，SMITH Kevin J.Kinetics of hydrogen uptake and release from heteroaromatic compounds for hydrogen storage［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（3）：1018-1026.

［42］吳富英.新型有機(jī)液體儲(chǔ)氫劑乙基咔唑的加氫催化劑研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2014.

［43］萬(wàn)超，安越，孔文靜，等.十二氫乙基咔唑的催化脫氫性能研究［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2014，35（3）：439-442.

［44］WAN Chao，AN Yue，CHEN Fengqiu，et al.Kinetics of N-ethylcarbazole hydrogenation over a supported Ru catalyst for hydrogen storage［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（17）：7065-7069.

［45］SUN Feifei，AN Yue，LEI Lecheng，et al.Identification of the starting reaction position in the hydrogenation of（N-ethyl）carbazole over Raney-Ni［J］.Journal of Energy Chemistry，2015，24（2）：219-224.

Progress in liquid organic hydrogen storage materials

ZHANG Yuanyuan，ZHAO Jing，LU Xilan，ZHANG Dexiang
（Department of Chemical Engineering for Energy Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Hydrogen is regarded as the most promising source of clean and high efficient energy.The key to using hydrogen on a large scale lies in its storage，transportation，and distribution.The methods of hydrogen storage are pressurized gaseous hydrogen storage，cryogenic liquefaction hydrogen storage，metal alloy hydrogen storage，and liquid organic hydrogen storage，and so on.This paper reviews the latest research progress of liquid organic hydrogen storage materials，such as cyclohexane，methyl cyclohexane，decalin，carbazole，and ethylcarbazole.The principle and characteristics of reversible hydrogen storage and transportation technology of organic liquid hydrides are discussed.Hydrogen storage in liquid organic hydrides is considered as a safe，efficient storage method.Using industrial chemicals obtained from mass production，developing high efficiency and low-cost dehydrogenation catalysts，and studying the optimal reaction conditions of PAHs，such as naphthalene，to lower hydrogen storage costs and achieve large scale applications，are outlined.

hydrocarbons；hydrogen storage material；catalyst；hydrogenation；dehydrogenation

TK 91

A

1000-6613（2016）09-2869-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.031

2016-01-19；修改稿日期：2016-03-06。

國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目（2011CB201304）。

張媛媛（1991—），女，博士研究生，研究方向?yàn)榈蜏孛航褂痛呋託浼捌鋬?chǔ)氫介質(zhì)。聯(lián)系人：張德祥，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槊夯ず颓鍧嵞茉醇夹g(shù)。E-mail zdx@ecust.edu.cn。