石廣雷，王文強，段繼海，張自生

（1青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；2生態(tài)化工國家重點實驗室，山東 青島 266042）

己二腈生產技術的研究進展

石廣雷1，2，王文強1，2，段繼海1，2，張自生1，2

（1青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；2生態(tài)化工國家重點實驗室，山東 青島 266042）

己二腈是工業(yè)上合成尼龍66的重要的中間體，目前世界上主流的合成路線主要有兩種：丙烯腈電解二聚法與丁二烯直接氫氰化法。本文著重對這兩種工藝路線的技術特點與化學反應原理做了詳細的介紹，并對兩種工藝做了比較。結果表明丙烯腈電解二聚法優(yōu)點在于工藝過程簡單，但其電解費用和丙烯腈價格限制了該工藝的發(fā)展，丁二烯直接氫氰化法雖然采用劇毒且易揮發(fā)的氰化氫為生產原料，且在催化劑的制備、回收與再生方面技術難度高，但是在能耗、原料成本、產能方面，丁二烯法相比丙烯腈電解二聚法更有優(yōu)勢，具有更好的市場競爭力，是我國己二腈生產技術中優(yōu)先發(fā)展的方向。

己二腈；丙烯腈；丁二烯；工藝路線；氰化氫；催化劑

己二腈（ADN）別名1,4-二氰基丁烷，分子式為NC（CH3）4CN，己二腈與氫氣加成可以生成己二胺，己二胺與己二酸在嚴格的物料配比下反應生成尼龍66鹽［1］。己二腈作為合成尼龍66的重要中間體，是己二腈開發(fā)出來的最主要以及最有價值的工業(yè)用途；研究發(fā)現己二胺可以合成 1,6-己二異氰酸酯（HDI）［2-3］，這是己二腈下游產品鏈發(fā)展的又一重要用途；隨著科技快速發(fā)展，己二腈在輕工、電子及其他有機合成領域的用途也逐漸被開發(fā)出來。目前合成己二腈的方法主要有丙烯腈（AN）電解二聚法、丁二烯（BD）法、己二酸（ADA）催化氨化法［4-5］。

2014年全球己二腈產量已達170多萬噸/年，產能主要集中在美國英威達（前身是“杜邦紡織與室內飾材公司”）、法國羅地亞公司、德國巴斯夫公司、日本旭化成公司、美國首諾這5家公司。英威達與法國羅地亞主要采用丁二烯法生產，產能達到120萬噸，美國首諾、德國巴斯夫、日本旭化成主要采用丙烯腈電解二聚法生產，產能約為 50多萬噸。英威達曾計劃于2014年在上海建成一套20萬噸/年的己二腈生產裝置，目前該廠尚未建成投產；山東潤興自主研發(fā)出丙烯腈電解二聚技術，并已經建成一套10萬噸的己二腈生產裝置，目前正在調試試車。意大利拉蒂西化工和中石油遼陽石化主要依靠己二酸法生產己二腈，但是由于己二酸的市場價格太高且此法生產工藝復雜，目前已被淘汰。日本東麗公司采用將廢舊己內酰胺進行降解然后再水解的方法來生產己二腈，該工藝路線著眼于廢舊原料的回收利用，但是由于生產原料相對匱乏，限制了生產規(guī)模，產品僅供本公司的下游產品使用。因此，丙烯腈電解二聚法和丁二烯法是目前世界上主流也是市場上最有競爭力的兩種生產方法［6-9］。

1　丙烯腈電解二聚法

1961年美國孟山都（Monsanto）公司率先采用直接電合成法將濃度比較高的丙烯腈溶液電解制得己二腈，并相繼解決了該法的離子膜壽命短和陽極腐蝕嚴重等技術問題，并于20世紀70年代后期建成一套9萬噸/年的生產裝置。該方法的特征是將丙烯腈和電解質鹽等混合為丙烯腈質量分數為20%～40%的陰極液進行電解，由于陰極液主要為丙烯腈的溶液，所以叫溶液法。日本旭化成公司在美國孟山都公司工作的基礎上，將少量的丙烯腈溶于電解質（硫酸四乙胺鹽）以及乳化劑（聚乙烯醇）等組成的陰極液，然后進行電解二聚反應，由于陰極液加入了乳化劑變成乳液，謂之乳液法。溶液法與乳液法均屬于隔膜式電解法，由于丙烯腈二聚發(fā)生在陰極，不參與陽極反應，比利時聯合化學公司率先取消了隔膜；同時巴斯夫（BASF）使用一種特殊的毛細間隙電解槽，并以石墨為陰極，以鍍 PbO2的石墨為陽極，也取消了離子交換膜［10-14］。

1.1 丙烯腈電解二聚法反應機理［15-17］

該工藝涉及的反應如式（1）～式（3）。

最終的反應產物是己二腈與氧氣，其中己二腈是在陰極產生，氧氣是在陽極產生。

丙烯腈電化學反應機理如下。

首先，陰極液中的丙烯腈受到電場的作用發(fā)生極化獲得一個電子，生成氰化乙烯自由基，該自由基與水反應獲得一個質子，同時獲得一個電子，生成［：CH2CH2CN］-，然后與丙烯腈和水反應，生成己二腈。具體的反應方程式如式（4）～式（6）。

其中，如果陰極產生氫的量比較多，則會產生更多的副產物丙腈，對反應不利，且耗能，除了主要的副產物丙腈外，如果陰極丙烯腈的濃度過高，還會導致三聚物和低聚物等雜質的產生。

1.2 工藝流程［18-19］

1.2.1 有隔膜電解法

有隔膜電解法主要有兩種工藝流程，溶液法丙烯腈電解二聚生產己二腈工藝流程見圖1。

由圖1可見，將丙烯腈以及季銨鹽分別加到槽1與槽2，通過泵進入陰極液槽3，將稀硫酸與水加入陽極液槽5，然后進入電解槽4進行電解，電解反應需要考慮陰極與陽極兩個循環(huán)。電解產物經過己二腈萃取精餾塔6和季銨鹽萃取精餾塔7，得到富含己二腈的有機相以及富含季銨鹽的水相。有機相進入精餾塔 8，通過塔頂除去輕組分丙烯腈以及丙腈，并通過精餾塔12與10對丙腈以及丙烯腈進行精制，塔底得到己二腈的粗品，送去精制；水相通過濃縮對季銨鹽進行回收，循環(huán)利用。

第二種有隔膜電解法工藝流程見圖2。由圖2可見，該工藝流程也是將丙烯腈加入陰極槽3，將稀硫酸加入陽極槽2，通過電解槽1電解后，將一部分陰極液送入汽提塔4，對丙烯腈進行汽提。將塔頂得到富含丙腈、丙烯腈與水的混合液冷卻，在分層器5分成油水兩相，油相進入塔6除去丙腈，塔頂得到丙烯腈循環(huán)利用，水相進入塔7除去水，將塔頂得到的丙烯腈和丙腈的混合物回流到分層器，再次分離，最終除去丙腈與水。將丙烯腈汽提塔4塔底產物進入到積聚器對高電導鹽（硫酸四乙胺鹽）進行純化，循環(huán)到陰極槽3中進行循環(huán)利用。剩余的產物先通過蒸發(fā)器10將水除去，再通過精餾塔11從塔底將高沸物除去，并通過蒸發(fā)器對己二腈進行回收后，剩余物質廢棄。塔頂再通過精餾塔12將低沸點餾分除去，塔底得到純凈的己二腈。

圖1　溶液法丙烯腈電解二聚生產己二腈工藝流程

圖2　乳液法丙烯腈電解二聚生產己二腈工藝流程

1.2.2 無隔膜電解法

無隔膜電解法工藝流程見圖3。由圖3可見，將磷酸四乙基銨、磷酸鉀和丙烯腈溶液分別通過計量槽1～3，通入電解槽4，然后一部分電解液與冷卻器5以及離心泵組成循環(huán)回路，一部分經過冷卻進入到相分器 7。電解裝置連續(xù)運行時，需向計量槽3中不斷地補充丙烯腈；由于水不斷地分解消耗，需定時向量槽1內加入磷酸四乙基銨溶液；陽極容易受到磷酸的腐蝕，生成磷酸鐵，因此對于電解槽中的水相要定時的分析，并及時補充磷酸鉀保證電解液中的磷酸含量。進入到相分器的產物，經過 6 和 8兩個洗滌塔，洗滌塔 6的目的主要是用水吸收電解槽中的丙烯腈氣體，然后再進入到洗滌塔8，來吸收磷酸四乙基銨鹽，塔底得到季銨鹽的水溶液循環(huán)到量槽1中循環(huán)利用，塔上部分出的產物，經過精餾塔9將塔頂流出的含有丙烯腈、少量的水以及丙腈物料通入收集器10中。在收集器中分為油水兩相，有機相（丙烯腈）進入到量槽3中循環(huán)使用，水相可以進入到洗滌塔8用于洗滌季銨鹽，精餾塔9塔底釜液進入到精餾塔11將丙腈除去，塔底為己二腈以及低聚物雜質，釜液進入高真空蒸餾釜，將己二腈蒸餾出來，純度可以達到99%。

無論是溶液法還是乳液法，都需要考慮到陰極與陽極兩個循環(huán)回路，并需借助離子交換膜將丙烯腈電解生成己二腈，兩種方法均屬于有隔膜電解法。該方法生產1t己二腈，需消耗丙烯腈約為1.1t，耗電約為4000kW·h，離子交換膜的壽命為1年以上。無隔膜電解法只考慮一個電解循環(huán)，無需借助離子交換膜，且生產1t己二腈耗電量減少為3000kW·h，但丙烯腈的消耗量增加為1.15t。總之，丙烯腈電解二聚法生產己二腈，主要以丙烯腈為反應原料，原料單一且來源廣泛，生產技術相對簡單。然而制約該工藝發(fā)展的兩個因素是電解費用和原料丙烯腈的價格，而且二者占據了該工藝生產成本的主要部分，能否采用低能耗以及低成本的丙烯腈原料成為該工藝與其他工藝路線競爭的關鍵。

2　丁二烯法

2.1 丁二烯氯化氰化法［20-22］

丁二烯（BD）法分為丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法，丁二烯氯化氰化法又稱為“兩步法”，是由美國杜邦公司在20世紀60年代初開發(fā)成功的。丁二烯首先與氯氣發(fā)生共軛加成反應，形成1,4-二氯-2-丁烯，然后與金屬氰化物（優(yōu)選為氰化鈉）發(fā)生SN2親核取代反應，生成1,4-二氰基-2-丁烯，然后在Raney Ni的催化作用下，被氫氣還原生成目標產品己二腈。

反應方程式如式（8）～式（12）。

雖然該方法充分利用了氯堿工業(yè)的產品：氫氧化鈉、氯氣、氫氣，氫氧化鈉與氫氰酸反應制備氰化鈉，氯氣可以用來與丁二烯發(fā)生共軛加成，氫氣用于還原C=C雙鍵生成ADN。但是由于該工藝生產ADN需要與生產建設規(guī)模相當的氯堿工程、氫氰酸生產工程相配套，該工藝路線長，過程復雜，而且腐蝕嚴重，設備投資大，已經被淘汰。

2.2 丁二烯直接氰化法

20世紀70年代，美國杜邦公司在丁二烯氯化氰化法的基礎上又開發(fā)了丁二烯直接氫氰化法，并在德克薩斯州建立了第一套生產裝置并實現工業(yè)化。丁二烯法直接氫氰化法是將兩個分子的HCN在催化劑存在的情況下與丁二烯發(fā)生加成反應，該催化劑為零價鎳與含磷配體組成，然而在實際的化學反應過程中，主要分為一級氫氰化、異構化和二級氫氰化3個步驟。

2.2.1 丁二烯直接氫氰化反應機理［23-25］

一級氫氰化

異構化

二級氫氰化

在一級氫氰化反應過程中，18電子的催化劑NiL4先失去一個配體生成16電子的NiL3，然后與一分子HCN加成生成18電子的HNiL3CN，再失去一個配體之后與1,3-丁二烯π鍵形成新的化學中間體，然后該化學中間體中CN基團則有Ka和Kb兩條路徑來進行轉移，Ka路徑將CN基團轉移到碳鏈的一端，再結合一個游離的配體L，使得電子數重新回到18電子，然后從碳鏈脫除，生成3-戊烯腈（3-PN），催化劑回到16電子繼續(xù)下一次與HCN的加成，Kb途徑將CN基團轉移到碳鏈的中間生成 2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN），在動力學上Ka=2.5Kb，動力學因素決定了3-PN為主產物，2M3BN為副產物。

在二級氫氰化過程中，首先是 3-PN異構化為4-戊烯腈（4-PN），然后進行HCN的加成反應。NiL4先質子化然后再脫除一個配體L生成16電子體系［HNiL3］+，然后再與3-PN進行結合，由于與π鍵結合位置的不同，會有兩種中間體存在，然后催化劑與碳鏈分離，生成了4-PN與2-PN，催化劑重新回到16電子體系［HNiL3］+，進行下一步的異構化。

4-PN的氫氰化與前者丁二烯的氫氰化類似，不同點在于引入了助催化劑，助催化劑的作用是作為配位狀態(tài)的氰基CN中N上孤對電子的接受體，通過增加催化中間體的空間位阻，來減弱Ni—CN鍵，避免反應中間體降解，同時增加 3-PN異構化生成4-PN的選擇性并加快其反應速率。18電子狀態(tài)下的催化劑失去一個配體生成16電子的NiL3，然后與HCN氧化加成生成HNiL3CN，再失去一個配體，同時引入助催化劑生成HNiL2（CN-A），然后與4-PN 的π鍵結合，由于與π鍵結合位置的不同，當碳鏈與催化劑分離之后會生成 2-甲基-戊二腈（MGN）和己二腈（ADN）兩種物質。

圖4　丁二烯直接氫氰化合成己二腈工藝流程

2.2.2 工藝流程

丁二烯直接氰化合成己二腈工藝過程如圖4所示，整個流程可以分為一級氫氰化、異構化、二級氫氰化、己二腈提純、催化劑的回收再生5個階段。一級氫氰化反應為均相（液相）反應，溫度約為100℃，并保持足夠的壓力使得反應物保持在液態(tài)（反應物流中不含水），約為0.69MPa［26-27］。反應器為帶有攪拌裝置的反應釜，催化劑為零價鎳與含磷配體組成的絡合物，配體主要包括磷酸酯、亞磷酸酯和次亞磷酸酯等，配體的不同會帶來不同的空間位阻以及電荷效應［28-31］。反應過程中采用過量的含磷配體、醚類、烷基苯類作為溶劑，有專利表明還可以采用腈類作為溶劑［32］，這樣可以減少后續(xù)溶劑的分離提純步驟。反應產物首先濾去失活的催化劑［主要為Ni（CN）2］［33-34］，然后回收未反應完的反應物（丁二烯與少量的氫氰酸）與反應溶劑，最后通過減壓精餾塔將互為同分異構體的 2-甲 基-3-丁烯腈（2M3BN）、3-戊烯腈（3PN）、4-戊烯腈（4PN）進行分離精制，2M3BN送去異構化，3-PN與4-PN則送去二級氫氰化［35］。異構化階段采用鎳與含磷配體組成的絡合物為催化劑，催化劑與一級氫氰化的催化劑相同，反應溫度80～120℃［36］。

二級氫氰化工段的反應同為均相反應，同樣采用鎳與含磷配體組成的絡合物為催化劑，但是配體與一級氫氰化不同，并加入路易斯酸或者硼烷類作為助催化劑［37］。反應過程是先將 3-PN異構化為4-PN，再與氫氰酸進行加成反應，但是3-PN也可以與氫氰酸直接進行加成產生副產物3-甲基戊二腈（MGN）和乙基丁二腈（ESN）。3-PN在異構化生成4-PN的過程中，會有副產物2-戊烯腈（2-PN）產生，2-PN存在會使得催化劑中毒，對反應不利，需將其除去。但2-戊烯腈有順逆之分，且trans-2-PN相對揮發(fā)性比較低，很難除去，而cis-2-PN揮發(fā)性相對比較高，可以將trans-2-PN異構化為cis-2-PN，然后分餾除去 cis-2-PN［38-39］。反應結束后需要對催化劑回收再生，如果采用普通精餾塔將催化劑與ADN分離，塔頂得到ADN，塔底得到催化劑，但是ADN沸點比較高，而且催化劑本身不可以承受比較高的熱應力，因此不能采用普通精餾的方法回收催化劑。有專利報道可以采用萃取的方法，萃取劑通常采用常壓下沸點比較低的環(huán)烷烴以及直鏈烷烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)烷烴或者其混合物。將萃取劑與含有催化劑的物流混合，萃取溫度為50℃，充分混合后物流分為兩相，輕相主要是催化劑與萃取劑，通過精餾將萃取劑與催化劑分離，萃取劑回收重復利用，催化劑一部分可以直接回流到反應器，另一部分進行再生。重相主要是己二腈，通過分離設備對其精制［40-46］。

丁二烯法生產己二腈工藝路線短，生產原料來源廣泛，但氫氰酸劇毒、易揮發(fā)，運輸困難，需要有配套的氫氰酸生產裝置，且對于生產設備、操作以及管理具有極高的要求。此外該工藝使用零價金屬鎳與含磷配體組成的配合物，配體容易水解［47］，因此要嚴格控制設備以及物流中的含水量。丁二烯法的技術熱點集中于找到使得選擇性和產率比較理想的催化劑，尤其是對于催化劑配體的選擇，目前很多研究學者致力于找到一種合適的配體，使得一級氫氰化的目標產物 3-PN的選擇性提高，減少副產物2M3BN的產生，進而減少異構化過程，減少投資。該工藝技術的難點則在于對于使用過的催化劑如何回收再生、提高回收效率、節(jié)省催化劑的生產成本。

3　兩種工藝的對比

己二腈生產工藝的對比如表1所示。丙烯腈電解二聚法主要以丙烯腈為原料，生產1t己二腈，需消耗1.1～1.15t的丙烯腈，耗電3000～4000kW·h；丁二烯氫氰化法原料為 1,3-丁二烯與氫氰酸，需要配套的氫氰酸生產工藝，氫氰酸的生產工藝主要是氨氧化法，生產1t己二腈需消耗丁二烯583kg，液氨537kg，天然氣994m3，動力電200kW·h，當然也可以充分利用丙烯腈的副產物HCN［48］。兩種方法所使用的原料國內均有成熟的技術進行生產，來源廣泛，就目前市場上的原料價格來看，生產1t己二腈丙烯腈電解二聚法原料成本約為9150元，丁二烯法原料成本約為7000元，可以看出丁二烯法相比丙烯腈法在原料成本以及能耗方面更有優(yōu)勢。全球生產己二腈的僅有英威達、旭化成、首諾、巴斯夫、羅地亞等大企業(yè)，其中采用丁二烯氫氰化法英威達的產能占到全球己二腈產能的60.5%，幾乎壟斷了全球的己二腈貿易，而丙烯腈法的產能只占到23%左右，在產能方面丁二烯法占據了絕對的優(yōu)勢。在優(yōu)選的DSA-Cd電池中，丙烯腈電解法生產己二腈的收率達到90%，在同樣優(yōu)選的條件下，丁二烯氫氰化法生產己二腈的收率達到95%。由于丁二烯法采用劇毒、易揮發(fā)的HCN為生產原料，采用容易水解和氧化的物質作為催化劑，而且生產過程中生成的同系物比較多，分離純度要求高，因此對于反應以及分離的設備要求非常高，一次性投資比較大，且投資建設的最低經濟規(guī)模不得低于10萬噸。丙烯腈法的生產廢水需要用堿中和，并用陽離子交換樹脂除去重金屬離子后再進行兩級生化處理，活性污泥用焚燒法處理，蒸餾得到的低沸物丙腈可以綜合利用制取丙酸，高沸物用焚燒法處理。丁二烯氫氰化法除公用工程用水外，基本無其他廢水的排放，而且生產原料以及催化劑均可以回收再利用，副產物也可以用于生產其他物質，其中 2-甲基戊二腈（MGN）就可以用于合成3-甲基吡啶。據英威達公司表示，丁二烯法相比丙烯腈法二氧化碳排放可減少60%～65%。綜上所述，丁二烯氫氰化法工藝路線短、原料成本低、能耗小、污染少、產能大，是比較理想的工藝路線［49］。

表1　己二腈生產工藝對比

4　結　語

合成己二腈的兩種主流工藝中，丙烯腈電解法雖然反應過程簡單，但原料成本與電解費用過高，限制了該技術的發(fā)展；丁二烯法采用劇毒HCN為生產原料，且對于設備、操作、管理等方面有極高的要求，但丁二烯氫氰化法在原料成本、能耗、生產規(guī)模、副產物利用方面相比丙烯腈電解法更有優(yōu)勢，是我國接下來加快己二腈產業(yè)發(fā)展的主攻方向。目前丁二烯法的生產技術由美國英威達、法國羅地亞等企業(yè)壟斷，尤其是在催化劑的制備、回收與再生方面，技術難度非常高，因此加快這幾方面的研究，找到合適的催化劑，并制定詳細的回收與再生方案，打破國外的技術封鎖，是該法生產己二腈的主要研究方向。

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Research progress of adiponitrile production technology

SHI Guanglei1，2，WANG Wenqiang1，2，DUAN Jihai1，2，ZHANG Zisheng1，2
（1School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China；2State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering，Qingdao 266042，Shandong ，China）

Adiponitrile is an important intermediate for producing nylon 66, and can be synthesized by electrolysis-dimerization of acrylonitrile or Hydrocyanation of 1,3-butadiene.The technology characteristics and chemical reaction principles have been introduced in detail in this paper.And the two production technologies of adiponitrile are also compared with each other.The results show that the electrolysis-dimerization process is simpler，but the high cost in electrolysis and raw material has limited its development.While the hydrocyanation process is a more complex technology in the preparation, recovery and regeneration of the catalyst, and uses volatile and highly toxic hydrocyanic acid as raw material, it is more advantageous in energy consumption, raw material costs and production capacity.So, the hydrocyanation process is a prior development direction for producing adiponitrile.

adiponitrile；acrylonitrile；butadiene；process route；hydrocyanic acid；catalyst

O 623.76+1

A

1000-6613（2016）09-2861-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.030

2016-01-16；修改稿日期：2016-03-22。

國家自然科學基金項目（21276132）。

石廣雷（1991—），男，碩士研究生。聯系人：張自生，教授，博士生導師。E-mail ZZSLunWen@126.com。