孫媛媛，屈樹國，李建隆

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

質(zhì)子交換膜燃料電池用磺化聚醚醚酮膜的研究進展

孫媛媛，屈樹國，李建隆

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

Nafion膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，但是它成本高，高溫下幾乎不導(dǎo)電。本文回顧了Nafion替代膜之一——磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜及SPEEK/離子液體（IL）復(fù)合膜的研究進展。介紹了SPEEK制備的兩種方法：直接磺化法和磺化單體聚合法，其中直接磺化法工藝簡單，但磺化度（DS）≤1.0，反應(yīng)較難控制；磺化單體聚合法DS可控，但工藝復(fù)雜，原料有毒。簡述了溫度、反應(yīng)時間、原料配比、磺化單體種類、制膜工藝及溶劑對SPEEK膜性能的影響：直接磺化法中DS與溫度成負相關(guān)，與反應(yīng)時間成正相關(guān)，與原料配比關(guān)系不大；磺化單體聚合法中DS受磺化單體的種類和氟酮與磺化氟酮的比例影響較大。著重介紹了SPEEK/咪唑離子液體復(fù)合膜和SPEEK/季銨鹽離子液體復(fù)合膜的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）時存在的問題。最后對SPEEK/IL復(fù)合膜未來的研究方向進行了展望，即解決燃料電池運行過程中復(fù)合膜中離子液體流失及與Pt基催化劑相容性等關(guān)鍵問題，以提高PEMFC的性能。

磺化聚醚醚酮膜；離子液體；流失；相容性

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有工作溫度低、比能高、啟動快、壽命長的優(yōu)點，是應(yīng)用最廣泛的一類燃料電池［1］。質(zhì)子交換膜單電池結(jié)構(gòu)如圖1所示，它由7層組成，包括陽極板、膜電極、陰極板。膜電極（membrane electrode assembly，MEA）是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，它包括陽極氣體擴散層、陽極催化層、質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）、陰極催化層、陰極氣體擴散層。

圖1　質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)原理圖

PEMFC工作原理是：陽極端，氫氣通過陽極板，流經(jīng)陽極板上的氫氣通道，穿過氣體擴散層（微孔碳紙），與Pt/C催化劑接觸，在催化劑的作用下在 PEM上發(fā)生氧化反應(yīng)，被分解為質(zhì)子（即氫離子）和電子。質(zhì)子與黏附在膜表面的水分子形成水合氫離子，穿過 PEM到達陰極，電子通過外電路到達陰極，形成電流。發(fā)生的氧化反應(yīng)如式（1）。

陰極端，氧氣或空氣流經(jīng)陰極板上的氣體流道，穿過氣體擴散層到達催化劑層，在催化作用下發(fā)生還原反應(yīng)，被分裂形成弱的 O—Pt鍵附在 Pt表面，然后每一個氧原子離開催化劑Pt，與來自外電路的電子和從PEM穿來的氫離子化合成水分子，并產(chǎn)生一定的熱量。還原反應(yīng)如式（2）。

反應(yīng)生成的水隨尾氣從電池陰極排出，不會稀釋電解質(zhì)。PEMFCs的總反應(yīng)如式（3）。

因此，只要源源不斷給PEMFC提供燃料——氫氣和氧氣或空氣，就能實現(xiàn)持續(xù)放電。

PEM是MEA的心臟，與一般的隔膜有很大的不同。首先，它不只是一層很薄的聚合物隔膜材料，還是電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)的基底；其次，它還是一種選擇透過性膜，提供氫離子通道，阻止電子在膜內(nèi)傳導(dǎo)，分隔陽極和陰極，阻止燃料和氧氣直接混合。PEM必須具有以下特點：①質(zhì)子電導(dǎo)率高；②溶脹程度較小和機械強度高；③化學(xué)穩(wěn)定性好；④吸水性能適度。其中前兩個特點具有決定性作用。

PEM 內(nèi)質(zhì)子遷移機理主要有 Grutthuss機理［2］和車載機理［3］。Grutthuss提出質(zhì)子沿氫鍵遷移，沿鏈方向不斷向前跳躍，完成電荷輸運即 Grutthuss機理。但是Grutthuss機理與質(zhì)子傳輸?shù)膶嶋H情況不相符合。KREUER等［3］提出質(zhì)子以H2O或NH3等分子為載體，以H3O+或NH4+等復(fù)合離子的形式進行整體遷移即車載機理，此機理較符合質(zhì)子輸運的實際情況。根據(jù)Grutthuss機理和車載機理，增加質(zhì)子載體的數(shù)量和結(jié)合水量可提高膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。

目前應(yīng)用較多的PEM是全氟離子（perfluorinated ion，PFI）聚合物薄膜，其代表產(chǎn)品是全氟磺酸樹酯膜（Nafion膜）。Nafion系列膜對溫度和含水量要求高，最佳工作溫度為 70～90℃，超過此溫度膜內(nèi)含水量急劇降低，導(dǎo)電能力迅速下降，電池性能降低。另外，此類膜制作困難，成本高。因此近年來 Nafion系列膜的替代膜研究較多。

聚醚醚酮（poly ether ether ketone，PEEK）是一種熔點高達334℃的結(jié)晶性聚合物，又是耐熱等級最高、綜合性能最好的工程塑料［4］。但是PEEK只溶于濃硫酸，不能直接用于PEM，故必須將PEEK磺化?；腔勖衙淹⊿PEEK）玻璃化溫度高，高溫下具有較好的穩(wěn)定性，不僅具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力，而且力學(xué)性能優(yōu)異，被認為是最有希望取代PFI的一種無氟類聚合物制膜材料［5］。

SPEEK的結(jié)構(gòu)包括SPEEK主鏈和磺酸基團—SO3H，SPEEK的主鏈是碳氫結(jié)構(gòu)，含有醚鍵和羰基，具有憎水性?；撬峄鶊F具有親水性，同時其存在增加了空間位阻效應(yīng)。SPEEK膜中苯環(huán)的存在使得憎水區(qū)和親水區(qū)的相分離不明顯。SPEEK主鏈相互交錯，與磺酸基形成水介質(zhì)通道、離子通道等。

SPEEK的質(zhì)子電導(dǎo)率、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等性能與其磺化度（degree of sulfonation，DS，即每一個重復(fù)單元含有磺酸基的個數(shù)）密切相關(guān)。隨著DS的增加，SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率增加，保水率增加，電池性能提升。

本文第1節(jié)介紹了SPEEK膜的制備方法，比較了各種方法的優(yōu)缺點；第2節(jié)介紹了溫度、時間、原料配比、磺化單體種類、制膜工藝及溶劑對制備SPEEK膜的性能的影響；第3節(jié)綜述了SPEEK摻雜離子液體（ionic liquid，IL）以提高SPEEK膜的力學(xué)性能和質(zhì)子電導(dǎo)率的最新進展，最后對SPEEK/IL復(fù)合膜的研究方向提出了建議。

1　SPEEK膜的制備方法

目前 SPEEK主要通過兩種方法制備：直接磺化法和直接共聚磺化法。

1.1 直接磺化法

直接磺化法是采用磺化試劑對PEEK進行磺化?；腔噭┛刹捎脻饬蛩幔?］、三氧化硫-磷酸三乙酯、三氧化硫-氯磺酸［7］、發(fā)煙硫酸、甲基磺酸-濃硫酸［8］等。當(dāng)磺化試劑為濃硫酸時，其在反應(yīng)中也作為溶劑，生成DS較高的產(chǎn)物比較困難。

PEEK磺化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，也是可逆反應(yīng)，反應(yīng)方程式如圖2所示。磺化位置在與雙醚鍵相連的電子云密度較高的苯環(huán)上，磺酸基的抗水解能力下降，特別是在酸性條件下，會進一步降低聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性。反應(yīng)產(chǎn)物水對濃硫酸等磺化劑有稀釋作用，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)速率降低，平衡向逆方向進行，DS降低。當(dāng)硫酸的濃度達到一個臨界點時，磺化反應(yīng)和它的逆反應(yīng)會達到一個動態(tài)平衡。采用直接磺化法制備SPEEK時，PEEK與濃硫酸按照1∶1（摩爾比）反應(yīng)，DS≤1.0。SPEEK的水溶性、導(dǎo)電性隨著DS的升高而增加，但DS的提高會導(dǎo)致分子內(nèi)交聯(lián)和降解等副反應(yīng)的發(fā)生。由于磺酸基連接于雙酚單元苯環(huán)上醚氧的鄰位碳原子上，氧原子的給電子效應(yīng)使得磺酸基易發(fā)生水解而失去。直接磺化法制備SPEEK膜工藝簡單，易于大量生產(chǎn)。

1.2 磺化單體聚合法

磺化單體聚合法是先開發(fā)磺化單體，再聚合。該方法通過控制磺化單體的用量進而控制 SPEEK 的 DS。將單體二氟二苯甲酮磺化，再與酚類進行縮聚反應(yīng)，制備含有磺酸鈉側(cè)基的聚醚醚酮。如圖3、圖4所示，WANG等［9-11］用50%發(fā)煙硫酸與二氟二苯甲酮（簡稱氟酮）反應(yīng)得到了 3,3'-二磺酸基-4,4'-二氟二苯酮（簡稱磺化氟酮），再將其與二氟二苯酮和雙酚 A進行縮聚反應(yīng)，通過控制 3,3'-二磺酸基-4,4'-二氟二苯酮與二氟二苯酮的配比，可以得到DS=2.0的SPEEK。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的劉盛洲等［12］以3,3-二磺酸鈉基-4,4-二氟二苯酮和雙酚A為原料，合成了高DS的SPEEK，如圖5所示。付鐵柱［13］采用二氟二苯酮、磺化二氟二苯酮和四甲基聯(lián)苯二酚（TMBP）為原料制備高 DS 的SPEEK聚合物，如圖6所示。此方法不僅控制了 DS，而且克服了直接磺化法引起的交聯(lián)和降解等缺點。

畢大武［14］以不同摩爾比的 3,3-二磺酸鈉基-4,4-二氟二苯酮、二氟二苯酮為單體，以二甲基亞砜為溶劑，通過親核取代反應(yīng)與雙酚 A和 6,6'-二（4-羥苯基）十一烷共聚得到了不同磺化度的SPEEK。反應(yīng)方程式如圖7所示。

圖2　PEEK磺化反應(yīng)

圖3　3,3'-二磺酸基-4，4'-二氟二苯酮的合成路線

利用磺化單體直接聚合不僅避免了交聯(lián)和降解等其他副反應(yīng)，而且能夠控制DS。由于每個單元含有兩個磺酸基團，直接共聚磺化法較后磺化方法制備的SPEEK具有更高的DS?；撬峄鶊F連在具有強吸電子基團（羰基、砜基）的苯環(huán)上有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，較強的抗水解能力和更強的酸性。但是此工藝方法復(fù)雜、原料有毒、SPEEK尺寸穩(wěn)定性較差，且隨著DS的提高，膜吸水后溶脹現(xiàn)象越來越嚴重；在沒有水的情況下膜的脆性較大，影響了其力學(xué)性能。

圖4　直接共聚合成SPEEK的合成路線

圖5　含磺酸鈉側(cè)基的荷電SPEEK

圖6　四甲基聯(lián)苯SPEEK

圖7　SPEEKBISPA、SPEEKBISP11的合成

2　各因素對SPEEK性能的影響

影響 SPEEK性能的因素主要有溫度、時間、反應(yīng)物PEEK與濃硫酸的比例、制膜工藝及比例。不同條件下，SPEEK的DS不同，離子交換容量（ion exchange capacity，IEC）不同，進而影響到SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率、保水率、機械強度、熱力學(xué)穩(wěn)定性等，并最終影響PEMFC的性能。

2.1 溫度對SPEEK性能的影響

根據(jù)范特霍夫經(jīng)驗規(guī)則的理論，反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速率就相應(yīng)提高2～4倍。對于直接磺化法合成SPEEK，在20～120℃范圍內(nèi)，SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加［15-16］。郭強等［16］發(fā)現(xiàn)，在中等磺化度范圍內(nèi)SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率提高，阻醇性能有所下降。如圖8所示，劉才林等［17］發(fā)現(xiàn)SPEEK膜材料的IEC隨溫度的升高而呈現(xiàn)遞增的趨勢，表明溫度升高有利于SPEEK膜的質(zhì)子傳遞。這是因為SPEEK的酸性相對較弱，升高溫度可提高SPEEK的離解常數(shù)，使離子濃度增加，同時氫質(zhì)子的活性增強，質(zhì)子電導(dǎo)率增加。采用磺化單體聚合法合成SPEEK，室溫22℃時反應(yīng)很慢，在較高溫度下（180℃［18-20］、195℃［21］）容易發(fā)生取代，引入磺酸基得到磺化度較高的SPEEK；反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致聚合物交聯(lián)、支化現(xiàn)象。

2.2 反應(yīng)時間對SPEEK性能的影響

磺化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨著時間的延長，反應(yīng)體系的溫度升高，反應(yīng)速率加快。ZHANG等［5，15］研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，膜的DS增大，質(zhì)子電導(dǎo)率增加。如表 1所示［22］，反應(yīng)時間對SPEEK的DS和IEC也有較大影響。

2.3 反應(yīng)物配比對SPEEK性能的影響

（1）采用直接磺化法合成 SPEEK 按照圖 2所示的反應(yīng)方程式，原料配比（摩爾比）為1∶1時，PEEK與濃硫酸恰好完全反應(yīng)。表2給出了原料配比及反應(yīng)時間對 SPEEK性能的影響，可以看出原料配比對 DS的影響不大。在一定范圍內(nèi)，PEEK與濃H2SO4的比例越大，DS越小。

（2）采用磺化單體聚合法合成 SPEEK 原料3,3-二磺酸鈉基-4,4-二氟二苯酮（m）、二氟二苯酮（k）加入比例不同，對SPEEK的DS影響不同，隨著原料比例的增加，DS增加［14,29-31］。ZHONG等［29］加入雙丙烯基雙酚A單體，在180℃，反應(yīng)時間18h條件下得出隨原料比m∶k的增加，DS逐漸增加。劉晨光等［30］加入特丁基對苯二酚單體，在180℃，反應(yīng)時間6h條件下，得出隨原料比m∶k的增加，DS逐漸增加，當(dāng)比例為10∶0時，DS=2.0。李洪濤［31］加入了自制的帶有羧基的雙酚單體 4-羧基苯基對苯二酚在195℃，反應(yīng)24h條件下，得出隨著原料比m∶k與DS成正比。

圖8　離子交換容量隨溫度的變化［17］

表1　反應(yīng)時間對DS和IEC的影響［22］

表2　原料配比及反應(yīng)時間對SPEEK性能的影響

2.4 磺化單體對SPEEK膜性能的影響

戰(zhàn)爭結(jié)束后，曾樹生回到了自己的城市。當(dāng)她敲開門的那一刻，她滿懷期待的以為自己的丈夫或孩子會開門迎接自己，可是結(jié)果卻出乎意料。當(dāng)她得到自己丈夫去世的消息時，內(nèi)心是極度的悲傷。她內(nèi)心一直以為，因為自己的離開才導(dǎo)致了丈夫的離世。當(dāng)她走在街道上，丈夫去世，兒子失聯(lián)，而此時，她恐怕也拒絕了陳主任的追求，他滿懷期待的歸來，結(jié)果得到的只是滿滿的負罪感和內(nèi)疚感。在戰(zhàn)爭已經(jīng)勝利的夜晚，家家戶戶都在慶祝劫難的逝去，然而她卻沒有了家。她因為要擺脫這家庭沉重的桎梏而離開家庭，尋找自由，得到的卻是更加空虛的內(nèi)心的悔恨，這不能不說是一個悲劇。寒夜太寒冷了，她需要溫暖。

采用磺化單體聚合法合成SPEEK，除了3,3-二磺酸鈉基-4,4-二氟二苯酮、二氟二苯酮、雙酚A外，其他磺化單體可以不同。產(chǎn)物 SPEEK側(cè)鏈上的烷基對應(yīng)雙酚單體苯環(huán)上的烷基。付鐵柱［13］以四甲基聯(lián)苯二酚為雙酚單體與氟酮，磺化氟酮直接聚合，合成了DS為1.2的SPEEK。ZHONG等［29］以雙丙烯基雙酚A代替雙酚A單體，合成的SPEEK，其DS在0～1之間。劉晨光等［30］用特丁基對苯二酚代替雙酚A進行親核縮聚反應(yīng)，合成的SPEEK，其DS在0～2之間。李洪濤［31］又加入了自制的帶有羧基的雙酚單體 4-羧基苯基對苯二酚，合成的SPEEK，其DS在0～1.2之間。

2.5 制膜工藝及溶劑對SPEEK膜性能的影響

SPEEK成膜便可以在單電池中使用。溫度、反應(yīng)時間、原料配比、磺化單體種類可以通過影響SPEEK與濃硫酸的反應(yīng)程度影響生成物SPEEK的結(jié)構(gòu)，進而影響 SPEEK膜的性能。同時，制膜的工藝和溶劑也會通過影響 SPEEK的相分離、聚合物鏈間的相互作用等，影響 SPEEK的質(zhì)子傳導(dǎo)率和力學(xué)性能。

SPEEK的制膜工藝主要有兩種：一是溶液澆鑄法；二是溶膠-凝膠法。采用溶液澆鑄法制備SPEEK薄膜首先選取合適的溶劑將研碎的 SPEEK顆粒溶解，配成質(zhì)量分數(shù)為5%～20%的溶液，過濾除雜，澆鑄到模具中，再揮發(fā)溶劑干燥成膜。溶膠-凝膠法較廣泛的應(yīng)用于無機-有機復(fù)合膜，它將有機相和無機相集中于凝膠中，經(jīng)凝膠化而成膜。如利用在線溶膠-凝膠通過控制無機離子二氧化硅的粒徑和分布制得Nafion/SiO2復(fù)合膜［32］。

制備SPEEK膜時所采用的溶劑通過與—SO3H基團相互作用影響質(zhì)子傳導(dǎo)率，進而影響 SPEEK膜的性能。采用DMAC和DMF為溶劑溶解相同的SPEEK來制備質(zhì)子交換膜時，得到的膜電導(dǎo)率不同［33］。采用 NMP和 DMAC為溶劑溶解相同的SPEEK膜，結(jié)果表明用NMP溶解的SPEEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率、保水性、甲醇透過性相對較好，而用DMAC溶解的 SPEEK膜的電池性能較好［34］。當(dāng)SPEEK的DS較高時，在SPEEK膜內(nèi)部會殘留少量硫酸，并且很難除去。這些硫酸在制膜時可能與溶劑反應(yīng)影響SPEEK的性能。

綜上所述，反應(yīng)時間、溫度、原料配比、磺化單體種類、制膜工藝及溶劑影響SPEEK的DS，進而影響 SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等性能。圖9顯示了質(zhì)子電導(dǎo)率隨DS的增大而逐漸增加。DS對SPEEK膜的性能有較大影響。DS較低時，膜的電導(dǎo)率較低、吸水率較低、甲醇滲透較少、力學(xué)性能較好、阻醇性能較好。隨著DS的增加，電導(dǎo)率和甲醇滲透增大，力學(xué)性能下降。DS較高時，膜具有較高的吸水率和較強的質(zhì)子導(dǎo)電性，但是膜的溶脹程度較大，導(dǎo)致機械強度降低。因此，中等DS的SPEEK膜更適合應(yīng)用于PEMFC。

質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和組裝到電池中時的電壓、功率隨電流密度變化情況反應(yīng)了電池性能的好壞。ZHANG等［27，35］采用直接磺化法制備了SPEEK，研究65℃時相對濕度對質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明相對濕度從40%增加到100%時，DS=64%的SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率由 25mS/cm 逐漸增加到112mS/cm。ZHANG等［28，36-37］采用直接磺化法制備了SPEEK，利用交流阻抗譜測定DS=65%的SPEEK膜的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率增加。當(dāng)溫度從 40℃逐漸增加到 140℃時，DS=62%，IL=32%的SPEEK/IL復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率由0.93mS/cm逐漸增加到7.4mS/cm。

圖9　SPEEK質(zhì)子電導(dǎo)率隨DS的變化［22］

ZHANG等［38］測試了使用SPEEK膜的PEMFC 在 85℃，進氣增濕，氫氣和氧氣的流量分別為150mL/min、200mL/min條件下的性能，最大電流密度和功率密度分別是263.2mA/cm2、52.6mW/cm2。XIE等［24］組裝了使用 SPEEK膜的PEMFC，在 60℃時，H2、O2的氣體流速分別為35sccm和70sccm，電池開路電壓為0.94V，最大功率密度為446.2mW/cm2。

3　SPEEK/IL復(fù)合膜

離子液體（ionic liquid，IL）具有較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，且不揮發(fā)，因此可以替代水在高溫下作為質(zhì)子傳遞介質(zhì)，制備燃料電池用 PEM。根據(jù) IL陽離子的不同，可將SPEEK/IL復(fù)合膜分為咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類等復(fù)合膜。

3.1 SPEEK/咪唑類離子液體

SPEEK摻雜咪唑類離子液體復(fù)合膜的研究報道較多。影響SPEEK/IL復(fù)合膜力學(xué)性能、質(zhì)子電導(dǎo)率的因素不僅有SPEEK的DS，還有咪唑離子液體的含量、陰離子的種類、復(fù)合膜的制備方法、測試溫度等。車全通［40］采用溶液澆鑄法制備了SPEEK/BMIMPF6復(fù)合膜，BMIMPF6含量和溫度與復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率成正相關(guān)，與復(fù)合膜的機械強度成負相關(guān)。由于—SO3H對離子自由移動的阻礙作用大于—SO3H軟化復(fù)合膜促進離子傳導(dǎo)的作用，因此SPEEK的DS越高，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率越低，力學(xué)性能越差。DS在50%～60%的SPEEK膜具有良好的導(dǎo)電能力和力學(xué)性能。后來 CHE等［41-42］將DS為0.643的SPEEK、［BMIm］［Cl］、磷酸按摩爾比1∶0.6∶0.9混合制備復(fù)合膜，制備過程、微觀結(jié)構(gòu)圖及實物圖如圖10所示。SPEEK的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)充滿離子液體，提供運輸質(zhì)子的通道和載體。該復(fù)合膜在160℃獲得質(zhì)子電導(dǎo)率為2.0mS/cm。然而由于離子液體和磷酸的加入，使膜的力學(xué)性能有著顯著的降低，在 160℃下拉伸應(yīng)力與 SPEEK相比從10.2MPa下降到1.9MPa。

圖10　SPEEK/BMIMPF6/PA復(fù)合膜的制備過程、微觀結(jié)構(gòu)及實物圖

鄭州大學(xué)的張濤［43］采用DS=63%的SPEEK和［BMIM］［BF4］合成了SPEEK/IL復(fù)合膜，并且比較了原位法和浸漬法兩種制備方法對復(fù)合膜性能的影響。SPEEK/IL復(fù)合膜制備方法如圖11所示。140℃時，離子液體填充量為16%的浸泡膜和原位膜的質(zhì)子電導(dǎo)率分別為6.2mS/cm和4.3mS/cm。

圖11　制備SPEEK/IL復(fù)合膜的流程［42］

ZHANG等［36］制備了一系列不同DS及不同IL含量的SPEEK/［BMIM］［BF4］復(fù)合膜，并探究了IL在復(fù)合膜中的作用。如圖12所示，離子通道中的咪唑離子液體不僅可以提供豐富的無水跳躍點（咪唑和離子液體），而且能夠沿著通道表面形成酸堿對（磺酸-咪唑），低能量障礙無水路徑為質(zhì)子提供了跳躍點。根據(jù)Grutthuss機理［2］和車載機理［3］，SPEEK/IL復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率增加。實驗結(jié)果表明：IL含量分別為16%、25%、32%和43%時，SPEEK/IL復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率分別為3.6mS/cm、5.4mS/cm、6.6mS/cm、7.7mS/cm。當(dāng)DS=62%，IL=43%，140℃時SPEEK/［BMIM］［BF4］復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率最大為9.3mS/cm。

圖12　復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機理［31］

MONDAL等［44］將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽（［EMIm］［ES］）引入SPEEK基質(zhì)中制備了SPEEK/［EMIm］［ES］復(fù)合膜。復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力隨溫度的升高而增強，150℃時離子液體填充量為70%的復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為18.9mS/cm，而室溫下該膜的質(zhì)子電導(dǎo)率僅為0.57mS/cm，可滿足高溫PEMFC的要求。

不同的咪唑類離子液體摻雜在 SPEEK中，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性各異。易施政等［45］采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸鹽（BuMeImBF4）離子液體，分別用重鑄法、含浸法制備SPEEK/IL復(fù)合膜。在170℃下，短支鏈（BuMeImBF4）質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率達到8.3mS/cm。相同陽離子（1-丁基-3-甲基咪唑），陰離子分別為六氟磷酸鹽（PF6）、四氟磷酸鹽（BF4）、三氟甲磺酸鹽（OTF）、雙三氟甲磺酰亞胺鹽（BTSI）時，PF6陰離子復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率是最高為12mS/cm。從IL的表面電勢分布圖和形貌圖得出IL含量增加，造成膜表面的電荷增加，有利于質(zhì)子的傳輸。SPEEK/IL在高溫下的力學(xué)性能比Nafion/IL好很多［45］。當(dāng)IL含量增加時，復(fù)合膜的機械強度減小，是因為 IL會對基體材料SPEEK起到塑化作用，使得復(fù)合膜的彈性模量增加，機械強度下降。

童菊英［28］采用4種離子液體1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，分別與Y2O3以及PWA二元或三元摻雜到DS為65%的SPEEK中，制備一系列含離子液體的多元摻雜膜。采用無間距蒸汽法測試復(fù)合膜的阻抗，其中SP65-BS5復(fù)合膜在90℃、100%RH下質(zhì)子電導(dǎo)率高達198mS/cm。

雖然咪唑離子液體的加入增加了復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，但是中科院大連化學(xué)物理研究所柯長春等［32］將 Nafion摻雜各種咪唑離子液體復(fù)合膜組裝成單電池，測試了復(fù)合膜的伏安曲線如圖13所示，發(fā)現(xiàn)咪唑類離子液體/Nafion復(fù)合膜電池性能較差，主要原因是咪唑類離子液體與Pt基催化劑不兼容。咪唑類離子液體與SPEEK的作用機理如圖14［46］，咪唑離子液體特有的咪唑環(huán)具有芳香性，可以在Pt上形成強烈的吸附作用，覆蓋了H在Pt上的活性位點，使Pt催化劑中毒。如圖15所示，可以看出兩條曲線明顯不重合，咪唑離子液體［BIM］·H2PO4對催化劑CV的影響較大，即咪唑離子液體使Pt催化劑中毒進而影響了Pt催化劑電化學(xué)性能的發(fā)揮。

圖13　1,3-咪唑類離子液體/Nafion復(fù)合膜的電池性能曲線［40］

圖14　SPEEK/IL復(fù)合膜作用機理圖［23］

3.2 SPEEK/季銨鹽類離子液體

SPEEK/季銨鹽類離子液體復(fù)合膜研究較少。與SPEEK摻雜咪唑類離子液體復(fù)合膜相似，研究者主要考察了復(fù)合膜的力學(xué)性能和質(zhì)子電導(dǎo)率及其影響因素。HE等［47］采用三氟乙酸和丙胺合成三氟乙丙胺離子液體，研究了 SPEEK/［CH3CH2CH2NH3+］［CF3COO-］（TFAPA）復(fù)合膜在高溫和無水狀態(tài)下的質(zhì)子電導(dǎo)率和機械強度。DS為86%的SPEEK，三氟乙丙胺含量為 70%的 SPEEK復(fù)合膜電導(dǎo)率在160℃時為1.9×10-2S/cm。提高復(fù)合膜中離子液體的含量，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所下降，機械強度降低；升高溫度，復(fù)合膜的機械強度降低。DS為66%的SPEEK，三氟乙丙胺含量50%的復(fù)合膜在110℃下應(yīng)力為0.05MPa，應(yīng)變?yōu)?1%，表明復(fù)合膜具有較高的柔性。

圖15　［BIM］·H2PO4對Pt/C催化劑CV的影響［40］

3.3 SPEEK/IL復(fù)合膜的技術(shù)瓶頸

3.3.1 離子液體的流失

無論是咪唑類離子液體還是季銨鹽類離子液體，摻雜入到SPEEK中都會使SPEEK/IL復(fù)合膜的力學(xué)性能下降。目前的解決方法主要是膜材料的化學(xué)增強改性，分為兩類：一是加入有機物，如加入醇類使復(fù)合膜交聯(lián)［47］；二是加入無機金屬氧化物，增強復(fù)合膜的氧化穩(wěn)定性，防止復(fù)合膜的氧化。

在復(fù)合膜中加入醇類交聯(lián)，不僅可以改善復(fù)合膜的力學(xué)性能，而且交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高了復(fù)合膜擔(dān)載離子液體的能力，防止了離子液體的流失。SPEEK/［CH3CH2CH2NH3+］［CF3COO-］復(fù)合膜［46］通過乙二醇交聯(lián)后，共混膜的應(yīng)力為0.11MPa，應(yīng)變?yōu)?3%，剛性有所提高。通過丙三醇交聯(lián)后，應(yīng)力0.13MPa，應(yīng)變35%。

離子液體引入聚合物基質(zhì)中可顯著提高膜在高溫低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和熱穩(wěn)定性，但離子液體易流動，所以隨著復(fù)合膜中離子液體含量的增加，膜的機械強度降低，甚至無法成膜。如圖 16所示，使用SPEEK/IL復(fù)合膜的燃料電池長時間運行后，膜中離子液體會逐漸流失，導(dǎo)致膜性能及電池性能降低［42］。復(fù)合膜中離子液體的流失問題引起了許多研究者的重視。張濤［43］考察了SPEEK/IL復(fù)合膜中IL的流失隨時間的變化情況。如圖17所示，流失率都隨著浸泡時間的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢，其中SP-IL-X中的X是指IL與SPEEK質(zhì)量比。流失之后復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能急劇下降，其微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生較大改變［45］。ZHANG等［37］也研究了SPEEK/IL復(fù)合膜中IL的流失率問題，發(fā)現(xiàn)離子液體流失，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率下降。他們用聚電解質(zhì)微囊作為IL的儲藏庫，大大降低了離子液體的流失率，從而提高了復(fù)合膜的電化學(xué)性能。離子液體基高溫質(zhì)子交換膜未來研究的熱點應(yīng)是如何把離子液體錨定在聚合物基體上。

3.3.2 SPEEK/IL復(fù)合膜的氧化穩(wěn)定性

燃料電池的壽命取決于質(zhì)子交換膜的壽命，使用SPEEK/IL復(fù)合膜時不僅離子液體的流失導(dǎo)致電池壽命的降低，而且SPEEK/IL復(fù)合膜的氧化穩(wěn)定性也會使得電池的使用時間減少。

圖16　在160℃SPEEK/50%BMIMPF6/4.6PA復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨時間的變化［42］

圖17　25℃時膜SP-IL-X中離子液體的流失量隨浸泡時間的變化情況［37］

SPEEK膜加入磺化的富勒烯采用溶液澆鑄法得到SPEEK-Sfu膜，實驗結(jié)果表明由于富勒烯的抗氧化性和表面氫鍵的相互作用，使得復(fù)合膜的穩(wěn)定性增加［18］。SPEEK膜中填充石墨烯氧化物制得的復(fù)合膜在填充物分散均勻的情況下，復(fù)合膜的尺寸穩(wěn)定性增加［19］。鈰（Ce）18-冠-6-醚成配位化合物與SPEEK形成復(fù)合膜，其氧化穩(wěn)定性明顯提升，可穩(wěn)定70h。而根據(jù)芬頓測試，在24h內(nèi)，在氧氣存在的條件下，原始SPEEK 膜會有退化，不穩(wěn)定［20］。復(fù)合膜的水吸收、熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率并沒有影響。聚醚砜（PES）多孔膜在一定聚合物濃度下與親水 SPEEK調(diào)整混合制得的膜裝入電池，在電池性能穩(wěn)定運行超過200次后，顯示出良好的氧化穩(wěn)定性［21］。

4　結(jié)論與展望

綜上所述，燃料電池成本高與壽命是目前限制燃料電池發(fā)展的主要因素。使用磺化聚醚醚酮（SPEEK）或其改性膜作為燃料電池的質(zhì)子交換膜不僅成本降低，還可以提高質(zhì)子電導(dǎo)率和膜的熱穩(wěn)定性。

（1）SPEEK的制備方法中，直接磺化法工藝簡單，但 DS≤1.0，反應(yīng)較難控制；磺化單體聚合法工藝復(fù)雜，原料有毒，但DS≤2.0，DS可控。

（2）影響 SPEEK制備的因素中：直接磺化法中DS與溫度成負相關(guān)，與反應(yīng)時間成正相關(guān)，與原料配比關(guān)系不大；磺化單體聚合法中DS受磺化單體的種類和氟酮與磺化氟酮的比例影響較大。

（3）為了進一步提高 SPEEK膜的力學(xué)性能和質(zhì)子電導(dǎo)率，可摻雜離子液體對SPEEK膜改性。咪唑類離子液體基復(fù)合膜與Pt基催化劑相容較差，導(dǎo)致電池性能較低。另外隨著PEMFC運行時間的延長，SPEEK/IL復(fù)合膜中離子液體流失，電池性能降低。所以SPEEK/IL復(fù)合膜中離子液體的流失是亟需解決的問題。

［1］衣寶廉.燃料電池——原理·技術(shù)·應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：160-161.

［2］吳洪，王宇新，王世昌.水分子參與下的質(zhì)子輸運機理［J］.化學(xué)通報（網(wǎng)絡(luò)版），1999（1）：13.

［3］KREUER K D，RABENAU A，WEPPNER W.Vehicle mechanism，a new model for the interpretation of the conductivity of fast proton conductors［J］.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1982，21（3）：208-209.

［4］張書香，蔣圣俊，李輝，等.磺化聚醚醚酮膜的制備和性能研究進展［J］.濟南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，23（1）：42-46.

［5］劉珊珊，肖立奇，唐浩林，等.燃料電池用磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備及性能［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2006，28：605-608.

［6］任素貞，梁振興，趙新生，等.磺化聚醚醚酮膜在直接甲醇燃料電池中的初步探索［J］.電化學(xué)，2004，10（3）：334-339.

［7］孔令環(huán)，肖敏，王雷，等.燃料電池質(zhì)子交換膜用新型磺化聚芳醚酮的合成和性能表征［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2006，27（6）：1141-1144.

［8］BAILLY C，WILLIAMS D J，KARASZ F E，et al.The sodium salts of sulfonated poly（aryl-ether-ether-ketone）（PEEK）：preparation and characterization［J］.Polymer，1987，28：1009-1016.

［9］WANG F，CHEN T，XU J.Sodium sulfonate—functionalized poly（ether ether ketone）［J］.Macromol.Chem.Phys.，1998，199：1421-1425.

［10］WANG F，LI J，CHEN T，et al.Synthesis of poly（ether ether ketone）containing sodium sulfonate groups and its membrane characteristics［J］.Polymer，1999，40：795-799.

［11］WANG F，CHEN T，LI J，et al.Synthesis of poly（ether ether ketone）containing sodium sulfonate groups as gas dehumidification membrane material［J］.Polymer Science and Technology，1998，16：135-137.

［12］劉盛洲，王烽，陳天祿.高磺化度芳香聚醚醚酮的合成與表征［J］.高等學(xué)校化學(xué)報，2001（3）：494-497.

［13］付鐵柱.直接甲醇燃料電池用磺化聚醚醚酮膜材料的制備和研究［D］.長春：吉林大學(xué)，2009.

［14］畢大武.帶長脂肪側(cè)鏈聚芳醚酮類聚合物制備與性能研究［D］.長春：吉林大學(xué)，2007.

［15］張高文，周震濤.磺化聚醚醚酮膜的制備及性能［J］.電池，2005，35（4）：292-294.

［16］董云鳳，譚孝林，郭強，等.磺化聚醚醚酮磺化度的測定及其對質(zhì)子交換膜性能的影響［J］.理化檢驗-物理分冊，2011，47：535-538.

［17］劉才林，馬春成，何年.SPEEK/PVP質(zhì)子交換膜的制備研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2014，34（4）：71-76.

［18］GUTRU Rambabu，SANTOSHKUMAR D Bhat.Sulfonated fullerene in SPEEK matrix and its impact on the membrane electrolyte properties in direct methanol fuel cells［J］.Electrochimica Acta，2015，176：657-669.

［19］LIU X，MENG X Y，SHI C M，et al.Facile preparation of well-dispersed go-speek composite membranes by electrospun for fuel cell applications［J］.MRS Proceedings，2015，1735.DOI：10.1557/opl.2015.97.

［20］PARK Junghwa，KIM Dukjoon.Effect of cerium/18-crown-6-ether coordination complex OH center dot quencher on the properties of sulfonated poly（ether ether ketone）fuel cell electrolyte membranes［J］.Journal of Membrane Science，2014，469：238-244.

［21］XU W X，LI X F，CAO J Y，et al.Morphology and performance of poly（ether sulfone）/sulfonated poly（ether ether ketone）blend porous membranes for vanadium flow battery application［J］.RSC Adv.，2014，4：40400-40406.

［22］薛松.磺化聚醚醚酮基復(fù)合電解質(zhì)膜的性能研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2006.

［23］WANG J T，BAI H J，ZHANG H Q，et al.Anhydrous proton exchange membrane of sulfonated poly（ether ether ketone）enabled by polydopamine-modified silica nanoparticles［J］.Electrochimical Acta，2015，152：443-445.

［24］XIE Q，LI Y F，CHEN X J，et al.Composite proton exchange membranes based on phosphosilicate sol and sulfonated poly（ether ether ketone）for fuel cell applications［J］.Journal of Power Sources，2015，282：489-497.

［25］YANG H，WU H，SHEN X H，et al.Enhanced proton conductivity of proton exchange membrane at low humidity based on poly（methacrylic acid）-loaded imidazole microcapsules［J］.RSC Adv.，2015，5：9079-9088.

［26］XU X L，LI L，WANG H，et al.Solution blow sulfonated poly（ether ether ketone）nanofiber-Nafion composite membranes for proton exchange membrane fuel cells［J］.RSV.Adv.，2015，5：4934-4940.

［27］GUPTA D，CHOUDHARY V.Studies on novel heat treated sulfonated poly（ether ether ketone）［SPEEK］/diol membranes for fuel cell applications［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：8525-8535.

［28］童菊英.摻雜改性SPEEK質(zhì)子交換膜及其超強磁場處理研究［D］.上海：上海大學(xué)，2012.

［29］ZHONG S L，CUI X J，F(xiàn)U T Z，et al.Crosslinked sulfonated poly（ether ether ketone）proton exchange membranes for direct methanol fuel cell applications［J］.Journal of Power Sources，2007，164：65-72.

［30］劉晨光，那輝，趙成吉，等.一種新型磺化聚醚醚酮的合成、表征和性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2004，12（25）：2359-2362.

［31］李洪濤.高阻醇性質(zhì)子交換膜的制備與膜性能的研究［D］.長春：吉林大學(xué)，2011.

［32］柯長春.基于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的Nafion復(fù)合膜與新型膜研究［D］.大連：中科院大連化學(xué)物理研究所，2011.

［33］KALIAGUINE S，MIKHAILENKO S D.Properties of SPEEK based PEMs for fuel cell applicaton［J］.Catalysis Today，2003，82：213.

［34］DINH Xuan luu，EUN-BUM Cho，OC Hee Han，et al.SAXS and NMR analysis for the cast solvent effect on SPEEK membrane properties［J］.J.Phys.Chem.B，2009，113（30）：1072-1076.

［35］ZHANG W，ZHANG B，HE G W，et al.Enhanced water retention and proton conductivity of proton exchange membranes by incorporating hollow polymer microspheres grafted with sulfonated polystyrene brushes［J］.RSV.Adv.，2015，5：5343-5356.

［36］ZHANG H Q，WU W J，WANG J T，et al.Enhanced anhydrous proton conductivity of polymer electrolyte membrane enabled by facile ionic liquid-based hoping pathways［J］.Journal of Membrane Science，2015，476：136-147.

［37］ZHANG H Q，WU W J，LI Y F，et al.Polyelectrolyte microcapsules as ionic liquid reservoirs within ionomer membrane to confer high anhydrous proton conductivity［J］.Journal of Power Sources，2015，279：667-677.

［38］ZHANG H，ZHANG T，WANG J，et al.Enhanced proton conductivity of sulfonated poly（ether ether ketone）membrane［J］.Fuel Cells，2013，13（6）：1155-1165.

［39］耿佃國，董美麗.直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜研究進展［J］.精細石油化工進展，2007，8（10）：38-43.

［40］車全通.1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體合成及復(fù)合膜性能研究［D］.沈陽：東北大學(xué)：2008.

［41］CHE Q T，HE R H，YANG J S，et al.Phosphoric acid doped high temperature proton exchange membranes based on sulfonated poly ether ether ketone incorporated with ionic liquids［J］.Electrochemistry Communications，2010，12（5）：647-649.

［42］CHE Q T，ZHOU L，WANG J L.Fabrication and characterization of phosphoric acid doped imidazolium ionic liquid polymer composite membranes［J］.Journal of Molecular Liquids，2015，7：10-18.

［43］張濤.離子液體填充質(zhì)子交換膜的制備及性能研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)：2014.

［44］MONDAL A N，TRIPATHI B P，SHAHI V K.Highly stable aprotic ionic-liquid doped anhydrous proton-conducting polymer electrolyte membrane for high-temperature applications［J］.J Mater.Chem.，2011，21（12）：4117-4124.

［45］易施政.離子液體摻雜磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備與研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2011.

［46］YI S Z，ZHANG F F，LI W，et al.Anhydrous elevated-temperature polymer electrolyte membranes based on ionic liquids［J］.Journal of Membrane Science，2011，366：349-355.

［47］CHE Q T，SUN B Y，HE R H.Preparation and characterization of new anhydrous，conducting membranes based on composites of ionic liquid trifluoroacetic propylamine and polymers of sulfonated poly（ether ether）ketone or polyvinylidenefluoride［J］.Electrochimica Acta，2008，53（13）：4428-4434.

Research progress of the sulfonated poly（ether ether ketone）s membranes for proton exchange membrane fuel cell

SUN Yuanyuan，QU Shuguo，LI Jianlong
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

The Nafion membrane generally used in proton exchange membrane fuel cell（PEMFC）possesses high proton conductivity，good thermal and chemical stability.However，its preparation cost is too high and its proton conductivity nearly decreases to zero at high temperature.This paper reviewed the progress of sulfonated poly（ether ether ketone）（SPEEK）and SPEEK/ionic liquid（IL）modified composite membrane as one of the Nafion alternative membrane.Two preparation methods of SPEEK classified by direct sulfonation method and sulfonated monomer polymerization method were also introduced.The direct sulfonation method was easy，however，the degree of sulfonation（DS）was less than 1.0 and the reaction was difficult to control.The sulfonated monomer polymerization method was difficult and its raw material was poisonous.However，DS can be easily controlled in this way.The effect of reaction time，temperature and ratio of raw materials，sulfonated monomer species，membrane preparation process and solvent on the performance of SPEEK was also overviewed and analyzed.It was found that in the direct sulfonation method the DS was negatively correlated with temperature and positively with the reaction time，while little relationship with the ratio of raw materials.In order to improve the performance of PEMFC，critical problems such as the loss of ionicliquids and the compatibility with Pt-based catalyst which resulted in lower battery performance during fuel cells operation should be solved in the future development of SPEEK/IL modified composite membranes.

SPEEK membrane；ionic liquids；loss；compatibility

TM 911.48

A

1000-6613（2016）09-2850-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.029

2015-12-29；修改稿日期：2016-03-26。

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目（21306095）。

孫媛媛（1989—），女，碩士研究生，E-mail 19890920syy@sina.com。聯(lián)系人：屈樹國，博士，講師，主要從事燃料電池及多相流體反應(yīng)與分離的研究。E-mail shuguoqu@163.com。