趙曉非，楊明全，章磊，王順武，劉立新

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

仿生超疏水表面的制備與應(yīng)用的研究進(jìn)展

趙曉非，楊明全，章磊，王順武，劉立新

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

近些年，受自然界中具有超疏水性表面的動植物的啟發(fā)，在結(jié)合外部環(huán)境的影響并充分考慮表面化學(xué)組成與表面微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，科學(xué)研究工作者們已經(jīng)探究出超疏水性表面的制備方法，并成功制備出超疏水性能表面。伴隨研究者們對超疏水性表面更加深入的研究，眾多制備超疏水表面的方法不斷出現(xiàn)，本文介紹了影響表面潤濕性的因素，歸納超疏水涂層表面的6種常用的制備方法，其中包括等離子體法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、沉積法、模板法、層-層自組裝法等方法，以及超疏水表面在流體減阻、防積雪防冰凍、防腐蝕、油水分離等方面的應(yīng)用情況；并對超疏水將來的發(fā)展進(jìn)行了展望。應(yīng)進(jìn)一步研究力學(xué)性能的穩(wěn)定性、被損的自修復(fù)能力等。

仿生超疏水；制備方法；表面能；應(yīng)用

潤濕是液體與固體接觸時，固體表面上的氣體被液體取代的過程。固體表面的化學(xué)組成、粗糙程度決定了液滴與固體表面之間黏附力的大小與固體表面的潤濕性。固體表面的潤濕性通常以測量接觸角（contact angle，CA）的方法來判斷，如圖1所示。超疏水（super-hydrophobic）表面通常是在表面粗糙度、化學(xué)組成的作用下，使表面達(dá)到低表面能；水滴與固體表面的滾動角很小、接觸角較大的特殊潤濕性。所謂超疏水表面，通常是指水滴在固體表面的接觸角大于150°、滾動角小于10°、具有極強(qiáng)疏水性的一類表面［1-7］，這類表面起源于對大自然生物體的研究，生物體特殊的微-納米結(jié)構(gòu)（圖2）賦予其特殊的潤濕性。例如植物（荷葉［8-10］、芋葉［11-13］、水稻葉［9］、玫瑰花瓣［14-15］等）及昆蟲（蟬翼［16］、水黽腿［17-20］、蝴蝶翅膀［21-22］等），由于它們表面的特殊微觀結(jié)構(gòu)使固/液界面形成氣膜，水滴不能潤濕，顯現(xiàn)超疏水性。大自然賦予人們靈感與啟示，在過去的幾十年里，許多研究者通過模仿自然界生物體的超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成來構(gòu)造人工超疏水表面，并用于眾多領(lǐng)域。這為研究者們更深刻地探究超疏水表面提供了理論根據(jù)及實驗基礎(chǔ)。超疏水性表面的制備通常有兩個途

徑［17,21，23-26］：一是通過改變疏水性材料表面形貌來改變表面粗糙度；二是通過改變表面的化學(xué)組成來改變表面能。顯而易見，成功制備超疏水性表面的關(guān)鍵是有效構(gòu)造粗糙表面結(jié)構(gòu)及進(jìn)行合理表面修飾。伴隨研究者們對超疏水性表面更加深入的研究，眾多制備超疏水表面方法的不斷出現(xiàn)，本文將介紹影響表面潤濕性的因素，歸納超疏水表面的制備方法，以及超疏水表面的應(yīng)用情況。

1　影響表面潤濕性的因素

固體表面的潤濕性主要由固體表面化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)決定［27］，然而一些材料表面的潤濕性在特定條件下受外部環(huán)境因素的影響，特別是在材料表面的化學(xué)組成對外部的刺激敏感時。

1.1 表面化學(xué)組成的影響

固體表面自由能（或稱表面張力），即γSV，直接影響到液滴對其的潤濕性及接觸角；γSV值越大，越易被液體潤濕；γSV值越小，越難以被液體潤濕。玻璃、金屬及其氧化物等屬高表面能（表面能在幾百甚至幾千毫焦耳每平方米）表面容易被水潤濕；聚四氟乙烯等高聚物屬低表面能（通常低于100mJ/m2）表面，很難被水潤濕；因此一些有機(jī)物常被選為化學(xué)修飾的低表面物質(zhì)。幾種常見增加高分子固體表面能的元素，即 N＞O＞I＞Br＞Cl＞H＞F；顯而易見，通過取代碳?xì)涓叻肿踊衔锏臍浠蛐揎椧肫渌鼐烧{(diào)控其潤濕性。ZISMAN等［28-29］系統(tǒng)大量地做了關(guān)于不同表面能潤濕實驗，表明高分子固體的表面能與其表面的化學(xué)組成有關(guān)；YIN等［30］用一定濃度比的氫氧化鈉和過硫酸鹽的混合溶液刻蝕銅片，得到類荷葉結(jié)構(gòu)的粗糙表面；再利用低表面能的月桂酸修飾，其粗糙表面由超親水轉(zhuǎn)變成超疏水，說明表面化學(xué)組成對表面潤濕性的影響。Young's方程［31］cosθ=（γSV-γSL）/γLV也證明了平滑固體表面的潤濕性直接受表面化學(xué)組成的影響；其中，γSV表示固體與氣體的表面張力；γSL表示固體與液體的表面張力；γLV表示液體與氣體的表面張力。類似的Wenzel方程［23］和Cassie-Baxter方程［24］也都說明固體表面的化學(xué)組成對潤濕性的影響，雖然這種影響被表面微觀結(jié)構(gòu)的作用削弱。

圖1　接觸角與潤濕性的關(guān)系

圖2　生物體特殊的微納米結(jié)構(gòu)

通過低表面能物質(zhì)對固體表面修飾，增強(qiáng)表面的疏水性，就是固體表面的化學(xué)組成對潤濕性影響的應(yīng)用。經(jīng)過研究者們的研究探索，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)或制備出眾多低表面能物質(zhì)可以用來修飾固體材料表面，減小固體材料表面能，增強(qiáng)固體材料表面的疏水性。如脂肪烴及衍生物類［32］、含氟化物及聚合物類［33-38］、有機(jī)硅樹脂類［39-40］等。

1.2 表面微觀結(jié)構(gòu)的影響

從前面的討論可知，通過控制平滑固體表面的化學(xué)組成，可以改變固體的表面自由能，從而調(diào)控固體表面的潤濕性。然而，這種僅以化學(xué)組成降低固體表面能來提高其疏水性的方法有一定的限度，NAKAMAE等［41］通過使—CF3基團(tuán)在玻璃表面上形成六角形緊密排列成光滑的固體表面，其表面能為6.7mJ/m2，被認(rèn)為是具有最低表面能的固體表面，然而該表面與水的接觸角也只有 119°，而現(xiàn)實中眾粗糙表面如荷葉表面與水的接觸角高達(dá) 160°。Wenzel方程［23］：cosθr=r（γSV-γSL）/γLV=rcosθ，方程中r為粗糙度，指真實的固液接觸面積與表觀固液接觸面積的比；θr是粗糙表面的接觸角。方程表明：θ＜90°時，θr隨表面粗糙度r的增大而減小，親液表面更親液；θ＞90°時，θr隨表面粗糙度r的增大而變大，疏液表面更疏液?？芍砻嫖⒂^結(jié)構(gòu)對固體表面潤濕性的作用僅僅靠改變固體表面化學(xué)組成是不能達(dá)到的。

1.3 外部環(huán)境的影響

外部環(huán)境對表面潤濕的影響在于外部環(huán)境的變化為潤濕系統(tǒng)（固體表面、液滴及外部環(huán)境）提供克服能壘的“附加能”（或稱“振動能”）［42］。當(dāng)“附加能”較小時，減小接觸角滯后和滾動角；當(dāng)“附加能”達(dá)到了某一臨界值，液滴在固體表面的潤濕狀態(tài)發(fā)生改變，甚至潤濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)。外部環(huán)境對表面潤濕性的影響復(fù)雜，構(gòu)造超疏水表面有必要考慮外部環(huán)境因素的影響，因此可以借助或人為改變特定的環(huán)境條件調(diào)控固體表面的潤濕性。WANG等［33-34］通過水熱法，在Mg合金表面上構(gòu)建了玫瑰花狀的單斜晶Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O層，經(jīng)過氟化修飾處理后得到超疏水表面，將超疏水性能的Mg合金在一定濃度的氯化鈉水溶液中浸泡后,其接觸角由151°下降到120°。HAN等［43］報道了三角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚酰胺薄膜，通過對此膜的雙軸方向上的拉伸和卸載，實現(xiàn)了從超疏水和超親水潤濕性之間的可逆切換。薄膜中每個三角單元的邊長、水滴表面張力共同影響超疏水和超親水潤濕性的切換；沒有拉伸的薄膜結(jié)構(gòu)單元的邊長為200μm左右，此時接觸角151.2°，表現(xiàn)為超疏水性；拉伸后的結(jié)構(gòu)單元邊長450μm左右，接觸角0°，為超親水性潤濕。JIANG研究組報道了光［44-46］與pH［47］外部因素對表面潤濕性的影響，如圖 3所示。還有研究者研究報道了如電［48-49］、溶劑［50］、溫度與pH［51］等因素對表面潤濕性影響或改變?？傊獠凯h(huán)境通過影響改變表面的微觀結(jié)構(gòu)或基團(tuán)的排序改變固體表面潤濕性。

2　超疏水表面的制備方法

超疏水性表面具有廣泛的應(yīng)用前景，受到各國研究人員的密切關(guān)注，由前面討論和Young's模型可知，選擇低表面能材料有利于超疏水表面的制備；通過Wenzel模型和Cassie模型明確，微納米尺度的粗糙度能增強(qiáng)疏水表面的疏水性。因此，在低表面能物質(zhì)表面構(gòu)建合適的粗糙微觀結(jié)構(gòu)，可以制備超疏水表面；在表面能較高的材料表面，通常先在材料表面構(gòu)筑合適尺度的粗糙表面，再通過低表面能物質(zhì)對表面改性修飾，使表面達(dá)到超疏水的效果。目前制備超疏水表面較常用的方法有等離子體法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、沉積法、模板法、層-層自助裝法與其他方法等。

圖3　外部環(huán)境對表面潤濕性的影響

2.1 等離子體法

夏秋等［52］以 Ar氣體為載氣體，六甲基二硅氧烷（hexamethyldisiloxane，HMDSO）為反應(yīng)單體，將帶有環(huán)氧底漆的鋁合金式樣置于等離子體噴槍下，在大氣環(huán)境中沉積，成功制備了接觸角大于160°、滾動角小于5°的超疏水涂層。MCCARTHY等［53］還在聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）存在時，使用射頻等離子體刻蝕聚丙烯（polypropylene，PP），制備了接觸角為 θA/θR=172°/169°粗糙的超疏水表面，PTFE增加反應(yīng)離子刻蝕的速率，聚丙烯表面的粗糙度是通過等離子蝕刻的時間來控制，刻蝕的時間增加，表面的粗糙度增大，可見用等離子體對表面處理可以得到微納復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)。此外，等離子體法能有效方便地改變表面的結(jié)構(gòu)和組成，具有快速、選擇性高等特點［54］。PONCIN-EPAILLARD等［35］等通過使用CF4等離子體處理，已經(jīng)用O2等離子體修飾的低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）或者直接利用CF4等離子體修飾LDPF，得到了一種透明、穩(wěn)定、粗糙的超疏水表面，如圖4所示，改變等離子體的參數(shù)可以得到不同粗糙度的樣品表面。TESHIMA等［39］先用氧等離子體處理聚對苯甲酸乙二醇酯基底，獲得合適的表面粗糙結(jié)構(gòu)，修飾上大量親水基團(tuán)，通過低溫化學(xué)氣相沉積將親水基團(tuán)接枝上有機(jī)硅，形成疏水基團(tuán)層，得到透明的超疏水表面。

2.2 刻蝕法

刻蝕法是在固體材料表面構(gòu)造粗糙度最直接也最有效的方法，除前面提到的等離子體刻蝕外，刻蝕法還包括化學(xué)刻蝕和光刻蝕。

圖4　O2和CF4等離子體處理LDPE的原子力顯微鏡照片

2.2.1 化學(xué)刻蝕法

化學(xué)刻蝕法是通過刻蝕劑對金屬或者合金基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行侵蝕，利用晶?；蚪饘伲ǜ飨虍愋?、異相夾雜、晶格缺陷）或合金不同成分耐腐蝕性差異可進(jìn)行選擇性刻蝕，通過控制刻蝕試劑濃度、組成和刻蝕時間，得到合適的微/納粗糙結(jié)構(gòu)，結(jié)合低表面能物質(zhì)修飾，制備成超疏水性表面［55-56］。潘立寧等［38］用鹽酸刻蝕，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉作輔助刻蝕劑，在鋁基質(zhì)的表面刻蝕出微納米混合的粗糙結(jié)構(gòu)，刻蝕后的粗糙表面使用全氟癸烷基三乙氧基硅烷（FDTES）修飾，形成穩(wěn)定且接觸角大于160°的超疏水表面；實驗表明坑刻蝕和位錯刻蝕的共同作用導(dǎo)致了納米-微米混合結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。李艷峰等［57］用一定濃度鹽酸刻蝕鋁合金，刻蝕后表面呈現(xiàn)出由矩形的凸臺和凹坑構(gòu)成的深淺相間的微納米結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)相互連通形成凹凸不平的“迷宮”結(jié)構(gòu)，經(jīng)氟硅烷試劑表面改性，得到水滴于表面接觸角為 156°的超疏水表面；實驗表明氟硅烷處理后的“迷宮”結(jié)構(gòu)可捕獲空氣，在水滴與基底之間形成氣墊，對表面超疏水性的產(chǎn)生起到了關(guān)鍵的作用。LIU等［58］將銅片浸漬在H2O2/HCl的混合溶液中，選擇性刻蝕得到由微米突起和納米乳突組成的二元復(fù)合微納結(jié)構(gòu)，修飾后與水接觸角高達(dá)170°，滾動角2.8°。

ZHOU等［59］利用HNO3刻蝕鋁金屬片，得到微米級粗糙表面，再經(jīng)過電化學(xué)刻蝕構(gòu)造出直徑約40nm的孔洞，最后氟化處理制備具有超疏水性能的表面。YIN等［60］將鋁基片分別在8mol/L的HF溶液和4mol/L的HCl溶液中刻燭15min和12min后，形成了與荷葉表面乳突結(jié)構(gòu)的尺寸類似的不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)氟硅烷的乙醇溶液浸涂修飾后，得到接觸角大于161°且滾動角小于8°的超疏水性表面。

化學(xué)刻蝕法具有操作簡便、反應(yīng)可控、成本低廉、選擇性好和效率較高等優(yōu)點；但也有缺點，刻蝕得到的是不規(guī)則的表面，刻蝕過度損壞基體的力學(xué)性能，產(chǎn)生廢液難以處理。

2.2.2 激光刻蝕法

激光刻蝕法是一種物理方法，通過激光的刻蝕加工可以得到具有微/納結(jié)構(gòu)的表面。利用激光刻蝕技術(shù)在硅晶片分別刻蝕出不同微觀結(jié)構(gòu)的表

面［61-62］，氟化處理后得到超疏水性表面。MAZUR等［63］利用飛秒激光照射硅晶片，在晶片表面創(chuàng)建微/納米結(jié)構(gòu)的表面；然后用氟硅烷涂覆修飾，得到接觸角大于 160°的超疏水表面。中國科學(xué)院院士江雷等［64］使用激光刻蝕法得到具有納米類菜花狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的微米級陣列方柱并擁有高接觸角低滾動角的聚二甲基硅氧烷（polydimethyl siloxane，PDMS）超疏水薄膜。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（sol-gel）通常用含有高活性組分的無機(jī)物、金屬醇鹽或者有機(jī)物作為溶膠的來源，在溶劑中將原材料按所需比例混合后水解、縮合形成凝膠。凝膠在固體材料表面干燥，形成微納米級的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料表面具有超疏水特性。NAKANO等［65］在玻璃片上制備了含全氟烷基的纖維狀超疏水表面。低分子量的有機(jī)凝膠在適當(dāng)?shù)娜軇┲屑訜岬玫侥z，將凝膠中的溶劑完全除去，得到由纖維聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的干凝膠。聚集體提供了納米級粗糙的超疏水表面。鄭燕升等［66］利用PTFE與由環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2溶膠雜化后，在玻璃上涂膜形成了接觸角高達(dá) 156°的超疏水涂層。GURAV等［67-68］在室溫條件下按摩爾比 1∶12.36∶4.25將四甲基硅氧烷（TMOS）、甲醇和水配置好后，加入適量的NH4F，連續(xù)攪拌30min得到溶膠；將溶膠均勻地涂覆在玻璃表面，在 80℃下處理1h后，以2℃/min的速率降溫得到干燥的凝膠薄膜，用六甲基二硅氮烷對薄膜硅烷化修飾得到微-納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面。溶膠-凝膠法常以有機(jī)硅為前

體［68-70］，不僅因為大量的硅氧烷基增強(qiáng)涂層與基體間的結(jié)合力，還因為有機(jī)硅中的低表面能烷基基團(tuán)增強(qiáng)涂層表面的疏水性。RAO等［71］以甲基三甲氧基硅烷為前體，制備了具有微結(jié)構(gòu)的二氧化硅超疏水涂層，接觸角高達(dá)155°。

2.4 沉積法

2.4.1 氣相沉積法

氣相沉積法通常分為物理氣相沉積法（PVD）和化學(xué)氣相沉積法（CVD）。JIANG等［72］通過CVD法，在硅表面沉積氨丙基三甲氧基硅烷（aminopropyltrimethoxysilane），得到氨基功能化表面。該自組裝膜表面的潤濕性可以通過不同鏈長的脂肪酸改性修飾調(diào)控。結(jié)合該自組裝膜與表面粗糙度，可得到靜態(tài)表觀接觸角為159°的超疏水表面。AMIRFAZLI等［73］利用一步PVD法成功制備正三十六烷的超疏水表面，該表面具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和潤濕性的穩(wěn)定性，同時正三十六烷的低表面能和表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的隨機(jī)分布保證了所制備的表面具有很大的接觸角和小的滾動角。

2.4.2 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是通過電極反應(yīng)，將目標(biāo)物質(zhì)沉積到材料表面的方法，已被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建超疏水表面［74-78］。DING等［80］利用電沉積在導(dǎo)電玻璃（ITO）表面電沉積上一層微/納米結(jié)構(gòu)氧化亞銅（Cu2O）薄膜，與水接觸角高達(dá) 170°左右，實現(xiàn)了超疏水效果；如圖 5，通過調(diào)控電沉積時間可以得到不同微觀形貌的Cu2O薄膜。CHEN等［81］用Cu片作陰極，以NiCl2·6H2O、乙醇與十四烷酸混合作為電解液，通過一步電沉積過程在Cu片表面制備出了微/納米菜花狀結(jié)構(gòu)的超疏水表面，接觸角高達(dá) 164°，滾動角小于2°，微/納米菜花狀結(jié)構(gòu)主要由鎳晶體和Ni［CH（CH）COO］晶體組成。GUO等［82］通過電化學(xué)沉積法制備了超疏水銅網(wǎng)膜，并研究了電鍍時間、電流強(qiáng)度、電解質(zhì)濃度、電解液溫度等參數(shù)對表面粗糙度和接觸角的影響，其中，電鍍時間和電流強(qiáng)度對表面粗糙度和潤濕性的影響最明顯。

圖5　不同時間下電沉積后Cu2O表面形貌

2.5 模板法

模板法是一種整體覆蓋的表面技術(shù)，不需要復(fù)雜加工設(shè)備，模板可多次使用，是國內(nèi)較為常用的制備超疏水表面的方法。模板法具有操作方便、重復(fù)性好、納米線徑比可控等優(yōu)點［83-85］，通常使用具有粗糙結(jié)構(gòu)的固體為模板，將疏水性材料在選用的模板上通過擠壓或涂覆后固化等技術(shù)再在模板成型、脫除模板獲得超疏水表面。KE等［13］利用芋葉為母板，通過改進(jìn)的模板法構(gòu)建具有細(xì)微空腔的表面結(jié)構(gòu)，再通過浸漬涂覆法修飾改性，經(jīng)過聚正十八烷基硅氧烷納米片改性修飾的細(xì)微空腔疏水性能顯著提高。如圖6，YEH 等［11-12,86-88］以千年芋葉作為母板，聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體為軟模板，制備了超疏水表面。同樣以復(fù)制了天然荷葉表面結(jié)構(gòu)的PDMS作為軟模板，在模板壓印條件下，劉斌等［89］利用紫外光固化技術(shù)交聯(lián)預(yù)聚物固化成型，而PENG等［83］將聚苯胺溶液澆鑄到PDMS軟模板且固化成型，都得到了微乳突結(jié)構(gòu)的仿荷葉超疏水表面。張詩妍等［90］通過模板法，以聚乙烯醇為模板和聚苯乙烯為基底，仿制出類似霸王鞭和麒麟掌葉片背面片狀微觀結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯薄膜。該結(jié)構(gòu)的薄膜不僅具有超疏水性而且具有高黏性，液滴在此表面處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)，符合 Wenzel模型。馮杰等［91］等利用特殊的刻蝕試劑對不同的金屬表面進(jìn)行可控刻蝕，得到表面具有粗糙形貌的金屬基硬模板，在模板表面覆蓋一層聚烯烴，在常壓烘箱中180℃下加熱熔融10min，冷卻至室溫后通過脫模時的拉伸工藝，制得表面具有微米及亞微米級毛刺結(jié)構(gòu)的聚合物穩(wěn)定超疏水表面，表面接觸角高于150°，滾動角小于5°。

圖6　以千年芋葉為模板制備超疏水涂層的過程

模板法通常不需要復(fù)雜設(shè)備加工，模板可以反復(fù)使用復(fù)制表面結(jié)構(gòu)或圖案，只要模板不被損壞［12］。模板法的不足是制備形狀復(fù)雜的表面困難、效率低；軟模板力學(xué)性能不佳，使用時可能坍塌、撕裂或粘連等現(xiàn)象；復(fù)型精確控制困難，很難復(fù)制精度小于50nm的細(xì)微結(jié)構(gòu)［92-93］。目前，用模板法制備超疏水表面還處于實驗室階段，大面積制備超疏水表面還有一定難度。

2.6 層-層自組裝法

層-層自組裝（layer by layer self assembly，LbLSA）是利用逐層交替沉積的方法，借助各層分子間的弱相互作用（如靜電引力、氫鍵、配位鍵、電荷轉(zhuǎn)移、特性分子識別等），使層與層自發(fā)地締合形成結(jié)構(gòu)上確定、熱力學(xué)穩(wěn)定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過程。層層自組裝構(gòu)建薄膜的大體步驟如圖 7：（1）基質(zhì)的預(yù)處理；（2）A層膜材料的組裝；（3）清洗；（4）B層膜材料的組裝；（5）清洗后重復(fù)（2）～（5）類似過程。

圖7　層-層自助裝示意圖

WANG等［33］把鎂合金浸泡在 150℃的尿素水溶液中，尿素與合金表面的鎂發(fā)生自組裝，12h后，在表面形成一種鎂菱礦的晶體薄層，大量直徑為100～200μm的花狀結(jié)構(gòu)有規(guī)則地分布在合金基材表面，微米花狀結(jié)構(gòu)由納米結(jié)晶片構(gòu)成，微米和納米結(jié)構(gòu)形成了微米/納米二元結(jié)構(gòu)表面。用低表面能的氟硅烷修飾后，得到耐鹽水的超疏水表面。OU研究小組［36］在金屬銅表面構(gòu)建了一種新型的雙層超疏水薄膜。如圖 8，他們先用硝酸與十六烷基三甲基溴化銨的混合液刻蝕銅表面，使銅表面具有多重粗糙結(jié)構(gòu)；再通過自組裝法，在粗糙的銅基表面自組裝上（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）自裝層得到 Cu-MPTMS層；最后嫁接上1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷（PFDTS），得到Cu-MPTMS-PFDTS雙層超疏水薄膜。XIN等［94］在多種基體上先自組裝石墨烯單層，再由浸軋-干燥-固化法將TiO2納米薄膜沉積到石墨烯單層表面，構(gòu)筑納米復(fù)合材料表面，具有多功能超疏水特性。XIAO等［32］首先將鋁片基底進(jìn)行羥基化粗糙處理，其次在聚乙烯亞胺（PEI）水溶液中浸泡形成 PEI涂層，接著在N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺（DCCD）與硬脂酸（STA）的混合溶液中浸泡；STA的羧基與PEI的氨基相互作用，PEI涂層吸附STA自組裝單層膜，與水的接觸角為166°。

2.7 其他方法

ERBIL等［95］報道了一種簡單廉價制備聚丙烯（PP）超疏水薄膜的方法。他們通過選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖头侨軇{(diào)控溶劑蒸發(fā)溫度來控制薄膜表面的粗糙度，制備了多孔類凝膠狀的聚丙烯超疏水薄膜；該薄膜與水接觸角可達(dá)到160°。BAE等［96］利用線電極磨削加工技術(shù)，在具有低表面能（γ=30.65mJ/m2）Al 7075合金表面制備出微納米雙尺度微納結(jié)構(gòu)，該表面與水接觸角 156°，滯后小于 3°的超疏水性能。受植物葉片表面的微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，LIU等研究人員［97］通過一步陽極氧化法，同樣在鋁合金上制備了具有 170°左右的高接觸角和約6°滾動角的超疏水表面，該表面使鋁合金表現(xiàn)出極好的防腐蝕與自清潔特性。

3　超疏水表面的應(yīng)用

隨著制造各種材料超疏水表面的進(jìn)步，這些功能化的材料表面具有極低的表面能，在工業(yè)和日常生活中逐步應(yīng)用。

3.1 超疏水表面在流體減阻方面的應(yīng)用

超疏水表面具有低表面能與很小的滾動角，因此，通過超疏水性表面流體的流動摩擦較小。從而，超疏水性表面減小摩擦壓降為實際應(yīng)用提供基礎(chǔ)。近來，出現(xiàn)了眾多關(guān)于超疏水性表面在流體減阻方面的實驗及理論。PARK等［98］實驗對比了紊流條件下平滑表面與超疏水表面流體的摩擦阻力，結(jié)果表明超疏水表面的摩擦阻力明顯減小，減小值高達(dá)光滑表面總摩擦阻力的 75%。MICHAEL［99］與DáNIELLO等［100］也都報道了在紊流條件下超疏水表面能明顯減小流體阻力。即使在層流條件下，超疏水性表面至少能減小 10%的流體摩擦阻力［101］。DONG等［102］利用正常表面與具有超疏水性船模型，在高速行駛條件下對比水的阻力，實驗結(jié)果表明，與正常表面的船模型相比，超疏水性表面的船模型阻力降低了 38.5%，表明可以通過采用超疏水性表面減小水對行船的阻力。

圖8　Cu-MPTMS-PFDTS的制備過程

3.2 超疏水表面在防積雪冰凍方面的應(yīng)用

超疏水表面較大的接觸角和很小的滾動角有效地減小液體與表面的接觸面積，最大程度的反彈與其發(fā)生碰撞的液滴［103］，明顯減少液滴與材料表面的接觸時間，同時還具有極低的表面自由能，液體很難粘附；冰層僅與超疏水表面微結(jié)構(gòu)頂端接觸，顯著減小了冰層與表面的粘附力。RUAN等［104］實驗研究了具有超疏水涂層鋁合金的防冰性能，表明涂覆有超疏水涂層的鋁合金不僅能明顯延遲結(jié)冰，還能顯著降低液滴的結(jié)冰溫度。實驗結(jié)果表明，不同溫度條件下的超疏水表面與不同溫度的水滴作用［104-110］，都具有明顯的延遲結(jié)冰，甚至防止結(jié)冰的效果。CAO等［111］利用復(fù)合納米粒子聚合物在鋁板表面構(gòu)建超疏水表面，在自然冰雨條件下實驗研究了超疏水表面的防冰性能；由圖9（c）與（d）可以看出，具有超疏水涂層的鋁板表面結(jié)冰現(xiàn)象明顯減弱。LI等［112］實驗對比了具有超疏水涂層輸電導(dǎo)線與普通輸電導(dǎo)線表面的覆冰形貌、覆冰重量與覆冰長度，圖9（a）與（b）所示，超疏水性涂層有效地抑制輸電導(dǎo)線上積冰。因此超疏水表面可以防止冰雪積累和減少冰雪粘附到電力輸送線與衛(wèi)星天線等設(shè)備表面。眾所周知，在飛機(jī)穿過冷凍的區(qū)域時，表面發(fā)生冰粘附和結(jié)冰，都可能導(dǎo)致災(zāi)難發(fā)生。眾多關(guān)于超疏水涂層實驗研究［113-116］表明：飛機(jī)在穿過冷凍區(qū)時，超疏水表面可以防止冰雪積累和減少冰雪粘附到飛機(jī)表面，提高飛行性能、增強(qiáng)飛行安全及降低災(zāi)難的發(fā)生。

3.3 超疏水表面在防腐方面的應(yīng)用

超疏水表面與水滴至少 150°的接觸角最大限度地減少液滴與表面的接觸面積，有效預(yù)防或阻止了液滴對金屬的腐蝕；對于疏水/超疏水性表面，由Cassie潤濕模型［24］可知，由于表面粗糙會捕獲一定氣體，氣體將液滴與表面分離，液滴并不能填滿表面上的凹槽。因此，在金屬類材料表面制備超疏水涂層可以有效地防止金屬腐蝕［11-12,36,87-88,117-120］。YEH等［11］通過在冷軋鋼表面構(gòu)建具有超疏水及氣阻特性防腐蝕涂層，顯著提高了冷軋鋼的防腐能力。OU等［36］利用電化學(xué)腐蝕試驗，說明了銅基表面的雙層超疏水薄膜能有效地延遲或阻止腐蝕性液體滲透到金屬銅表面，顯著提高金屬的防腐蝕性能。康志新等［121］利用熱氧化法制備了具有微/納雙尺度結(jié)構(gòu)的多孔Ti表面，經(jīng)自組裝分子十八烷基三氯硅烷修飾后，使Ti表面具備了超疏水特性；超疏水薄膜提高了Ti基底對氯化鈉溶液、氫氟酸溶液的耐腐蝕性能。

圖9　超疏水表面的防冰性能測試

3.4 超疏水表面在油水分離中的應(yīng)用

利用低表面能化學(xué)物質(zhì)改性修飾制備超疏水表面通常具有超親油特性，因為這些低表面能化學(xué)物質(zhì)與烴類物質(zhì)（油滴）具有相近的表面能；結(jié)合表面粗糙度會提高該表面的親油性，導(dǎo)致超親油。這種同時擁有超疏水性和超親油特性的表面使油水分離成為可能。FENG等［37］率先報道了這種表面在油水分離中的應(yīng)用。他們利用聚四氟乙烯（低表面能物質(zhì)）為前體、十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑、聚乙烯醇為分散劑、聚乙酸乙烯酯為黏合劑按一定比例由適量蒸餾水稀釋配制的乳液，噴涂在不銹鋼網(wǎng)格上，通過高溫煅燒后制備了超疏水-超親油網(wǎng)格，該網(wǎng)格具有極佳的油水分離能力。LIU等［50］還通過簡便的溶劑控制所制備銅網(wǎng)表面的潤濕特性實現(xiàn)了油水的可控分離。他們將制備的超親水且水下超疏油金屬網(wǎng)格用硬脂酸（stearic acid）改性，實現(xiàn)了油可以滲透過網(wǎng)格，水不能通過；再將網(wǎng)格用四氫呋喃（THF）改性后水可以快速通過網(wǎng)格，而油不能透過。受蝴蝶翅膀的啟發(fā)，GUO等［82］通過簡單環(huán)保的方法，將納米銅粒子電鍍到銅網(wǎng)表面，再嫁接上硫醇得到超疏水銅網(wǎng)膜并實現(xiàn)了油水分離。PARKIN等［122］利用不同孔徑大小銅網(wǎng)格制備了接觸角高達(dá) 167°的超疏水銅網(wǎng)膜，并分別有效分離正己烷、石油醚、甲苯與水的混合液。LEE等［123］采用熱化學(xué)沉積法，在規(guī)格為（325×325）不銹鋼網(wǎng)上沉積出垂直排列的多壁碳納米管涂層，由碳納米管被覆的不銹鋼網(wǎng)眼表現(xiàn)出超疏水與超親油特性，用汽油或正辛烷等配置的油包水型乳狀液（含水量7%）進(jìn)行過濾實驗，過濾后油中含水約 1.5%；該過濾實驗證明了該超疏水超親油網(wǎng)格具有良好的油水分離能力。GUO等［40］利用聚甲基氫硅氧烷-四乙氧基硅烷溶膠體系，分別在濾紙、濾布與聚酯海綿上涂覆，得到分層微/納米尺度結(jié)構(gòu)的表面，該表面不僅具有較低的表面能，同時表現(xiàn)出出色的超疏水與超親油性能，并成功地分離了油水混合物。

3.5 超疏水表面在其他方面的應(yīng)用

周明等［124］設(shè)計利用復(fù)制模塑法制備了方形柱結(jié)構(gòu)與平行光柵結(jié)構(gòu)的PDMS超疏水表面，實驗研究對比了血小板在這兩種 PDMS超疏水表面與PDMS光滑表面的粘附行為，與光滑表面相比具有微結(jié)構(gòu)的超疏水表面可以有效減少血小板的黏附，不容易引起血小板變形，血液相容性好；有助于篩選制備適合于人體的生物材料與人造器官移植的研究。CHOI等［125］在PDMS彈性體表面制備了排列有序且透明的微/納米柱形微殼，與平滑的PDMS彈性體表面相比，該表面不僅表現(xiàn)出杰出的防水性能，還具有自清潔特性；他們率先應(yīng)用到太陽能電池板表面，不僅提高了太陽能電池的工作效率，還防止了粉塵對太陽能電池的損傷。

4　總結(jié)與展望

超疏水材料在軍事、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各方面有非常廣闊的應(yīng)用前景。然而受眼前的技術(shù)與成本等限制，實際產(chǎn)業(yè)化及商品化的還不多。然而，對表面化學(xué)組成、表面微觀結(jié)構(gòu)及外部環(huán)境對超疏水表面潤濕性的影響有了更深層次的認(rèn)識與理解，為超疏水表面的制備與合理運(yùn)用提供了理論依據(jù)。利用先進(jìn)的納米制備技術(shù)可以得到微納米粗糙結(jié)構(gòu)的表面,再通過低表面能的化學(xué)物質(zhì)對粗糙表面化學(xué)修飾，就能得到超疏水的表面。通過不同的化學(xué)物質(zhì)及相關(guān)實驗方法可以做出不同納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面?，F(xiàn)有超疏水表面的制備主要依賴于昂貴精密的實驗設(shè)備和復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)，過程復(fù)雜。

今后還需深入研究超疏水的機(jī)理，不斷探索工藝簡單、成本低廉、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、便于大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法，以實現(xiàn)工程材料表面超疏水性。同時，外界環(huán)境的復(fù)雜多變?yōu)槌杷陌l(fā)展帶了挑戰(zhàn)的同時也提供方向，如力學(xué)性能穩(wěn)定、不易被不利外界環(huán)境損壞或損傷能自修復(fù)、環(huán)?？裳h(huán)利用等能解決實際問題方向不斷拓展。

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Research progress in fabrication and application of bioinspired super-hydrophobic surface

ZHAO Xiaofei，YANG Mingquan，ZHANG Lei，WANG Shunwu，LIU Lixin
（Provincial Key Laboratoty of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Nature has long been considered as a source of inspiration for researchers.Super-hydrophobic surface，which are inspired by the super-hydrophobic structures of animals and plants combing with the influences of external environment and are taken full consideration of surface chemical composition together with the surface microstructure，have been studied and successfully prepared.In this paper the numerous preparation methods continually emerge with the further research for super-hydrophobic surface.Six common preparation methods including plasma method，etching，sol-gel，deposition，template and layer-by-layer method for super-hydrophobic coating were reviewed.Besides，the related application in drag reduction，anti-icing and anti-snowing，corrosion resistance and oil-water separation were introduced.The growth trends of super-hydrophobic surface were also prospected.

bioinspired super-hydrophobic；preparation methods；surface energy；application

TQ 695.5+6；Q 434.19

A

1000-6613（2016）09-2818-12

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.025

2015-12-08；修改稿日期：2016-03-07。

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目“工業(yè)污水乳化油水界面特性及反相破乳機(jī)理”（12531061）。

及聯(lián)系人：趙曉非（1966—），男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，現(xiàn)主要從事油田化學(xué)及油水分離方面的教學(xué)及科研工作。E-mail dqpifxz@163.com。