王婷，蔡文靜，劉熠斌，楊朝合

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

固體酸催化制備生物柴油研究進(jìn)展

王婷，蔡文靜，劉熠斌，楊朝合

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

生物柴油是一種綠色的可再生能源，主要通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)。催化劑在酯交換反應(yīng)中起重要作用，固體酸催化劑因污染少、效率高、易分離而成為研究熱點(diǎn)。本文介紹了固體酸催化制備生物柴油的反應(yīng)機(jī)理，綜述了國(guó)內(nèi)外近幾年生物柴油制備中所用固體酸催化劑的研究進(jìn)展，分為固體雜多酸、無(wú)機(jī)酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、沸石分子篩及陽(yáng)離子交換樹脂等，分析了催化劑的制備流程、反應(yīng)操作條件和反應(yīng)結(jié)果等，得出固體酸在催化含有大量水分和游離酸的油脂酯交換反應(yīng)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，且符合生物柴油綠色生產(chǎn)的要求，是需要進(jìn)一步研究和開發(fā)的方向。

生物柴油；固體酸；酯交換

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源需求越來(lái)越多。世界正面臨著由有限的常規(guī)化石燃料帶來(lái)的能源危機(jī)和嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，積極研發(fā)一種環(huán)境友好的可再生能源成為當(dāng)務(wù)之急。生物柴油作為一種環(huán)境友好的可再生的能源［1］，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。生物柴油是利用動(dòng)植物油脂或者餐飲廢油為原料，與醇類（一般是短鏈醇，如甲醇、乙醇）進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯。酯交換法制備生物柴油的化學(xué)反應(yīng)式如式（1）［2］。

式中，R1、R2、R3為C7～C17烷烴基或烯烴基。

與石化柴油相比，生物柴油含硫量低，二氧化硫等硫化物排放低；不含芳香烴，廢氣對(duì)人體危害小；含氧量高，一氧化碳的排放量少；十六烷值高，燃燒性能好。另外，其閃點(diǎn)比石化柴油高，具有較高的安全性能；潤(rùn)滑性能也有所提高，相應(yīng)延長(zhǎng)了發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命［3］。生物柴油可以以任意比例與石化柴油調(diào)和使用，而無(wú)須改動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。傳統(tǒng)制備生物柴油的原料多為食用油脂，生產(chǎn)成本高。我國(guó)餐飲業(yè)日益發(fā)展，每年有大量的廢棄油脂產(chǎn)生，現(xiàn)在人們多在研究利用低成本的高酸價(jià)廢棄油脂來(lái)生產(chǎn)高效益的生物柴油。

催化劑對(duì)生物柴油的生產(chǎn)影響巨大，傳統(tǒng)的催化劑多采用液體酸堿。這種均相催化劑會(huì)腐蝕設(shè)備、產(chǎn)生大量的酸堿廢水以及導(dǎo)致皂化等副反應(yīng)，缺點(diǎn)較多。因此固體催化劑的研究逐漸成為熱點(diǎn)，其中固體酸催化劑是發(fā)展重點(diǎn)。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外固體酸催化劑在生物柴油制備中的研究進(jìn)展，并分析總結(jié)了各種催化劑的優(yōu)點(diǎn)及不足，提出了一些建議，最后對(duì)其研究前景進(jìn)行了展望。

1　固體酸催化制備生物柴油的反應(yīng)機(jī)理

固體酸一般指能使堿性指示劑變色的固體。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，固體酸是指能給出質(zhì)子或者能夠接受孤對(duì)電子的固體，即具有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心的固體［4］。目前，固體酸催化劑主要包括以下幾類：固體雜多酸、無(wú)機(jī)酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、沸石分子篩和陽(yáng)離子交換樹脂等。

固體酸催化制備生物柴油是通過催化酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。

1.1 固體酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理

固體酸作為制備生物柴油的催化劑，其中起催化作用的是B酸位和L酸位。圖1和圖2分別是B酸和L酸催化酯化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理［5］。

1.2 固體酸催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理

固體酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理如圖3。

圖1　B酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理

圖2　L酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理

圖3　固體酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理

在酸性（H+）條件下，甘油三酸酯上的羰基質(zhì)子化形成碳正離子物，與ROH發(fā)生親核反應(yīng)得到中間體，該中間體極不穩(wěn)定，失去R'OH和H+，最后生成新的脂肪酸酯［6］。

2　用于生物柴油制備的固體酸催化劑

2.1 固體雜多酸

雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，具有類似于分子篩的籠形結(jié)構(gòu)，對(duì)多種有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化活性。

李會(huì)鵬等［7］將磷鎢酸（HPWA）負(fù)載到介孔分子篩SBA-15上，制備了介孔磷鎢雜多酸催化劑，記為 HPWA/SBA-15。將此催化劑用于催化大豆油酯交換制備生物柴油，并對(duì)催化劑進(jìn)行XRD、BET技術(shù)表征，由XRD譜圖可以看出，HPWA的存在降低了分子篩特征峰的衍射強(qiáng)度，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的HPWA衍射峰，說(shuō)明HPWA在SBA-15上分布均勻。催化活性最高的是磷鎢酸負(fù)載量為35%的催化劑，顯示出較大的比表面積和孔容，利于大分子的擴(kuò)散和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為190℃、反應(yīng)時(shí)間為7h、醇油物質(zhì)的量比為 16∶1，催化劑用量為大豆油質(zhì)量的5%，此時(shí)生物柴油收率達(dá)97%。NGU等［8］制備了磷鎢酸磁性納米粒子，用于催化高酸值油脂和甲醇酯交換制備生物柴油。納米粒子的高比表面積和更多的活性位使其具有高的催化活性，且甲醇用量少，節(jié)約成本。

固體雜多酸催化劑及其對(duì)酯化、酯交換反應(yīng)活性概況見表1。從表1可以看出，固體雜多酸的催化活性普遍較高，但是常規(guī)反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)。因此，ZHANG等［9］在微波輔助條件下，采用磷鎢雜多酸Cs2.5H0.5PW12O40作催化劑，催化文冠果油和甲醇酯交換制備生物柴油。微波的存在大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了催化劑和甲醇的用量。當(dāng)醇油摩爾比為12、催化劑用量為1%、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為10min、微波功率為500W時(shí)，脂肪酸甲酯收率達(dá)96.22%，且催化劑重復(fù)使用9次，催化活性幾乎不發(fā)生改變。BADDAY等［10］在超聲振幅為60%的條件下，采用負(fù)載磷鎢酸的活性炭催化麻風(fēng)果油的酯交換反應(yīng)，僅用 40min，甲酯收率達(dá)到91%。外界能量的引入大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

2.2 無(wú)機(jī)酸鹽

固體超強(qiáng)酸是指固體表面的酸強(qiáng)度比 100%硫酸的酸強(qiáng)度還強(qiáng)的一類酸，用Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)H0表示時(shí)，其酸強(qiáng)度H0＜-11.9。無(wú)機(jī)酸鹽作為一類固體超強(qiáng)酸催化劑，尤其是硫酸鹽的水合物，人們對(duì)其研究較多，由于它產(chǎn)生的副反應(yīng)少，可使后處理工藝變得簡(jiǎn)單。

表1　用于生物柴油制備的固體雜多酸概況

RAMACHANDRAN等［12］將無(wú)水AlCl3磺化后制得 Al（HSO4）3固體酸催化劑，并進(jìn)行了 SEM、EDAX以及堿滴定等分析。該催化劑對(duì)于催化混合廢棄植物油酯交換反應(yīng)制備生物柴油有較高的催化活性，這歸因于催化劑具有高的酸密度以及大量的親水性磺酸基基團(tuán)進(jìn)入到催化劑骨架內(nèi)部，使得甲醇分子更容易與吸附在催化劑內(nèi)部酸性位上的疏水性的甘油三酸酯反應(yīng)。曹宏遠(yuǎn)等［13］利用新型固體酸Zr（SO4）2·4H2O催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，最優(yōu)化的工藝操作條件為：醇油摩爾比為6∶1，催化劑用量占原料油質(zhì)量的3%，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為65℃，生物柴油的收率可達(dá)96.6%，所制得的生物柴油完全達(dá)到我國(guó) 0#柴油（GB252—1994優(yōu)級(jí)品）的主要性能指標(biāo)。

雖然無(wú)機(jī)酸鹽催化劑制備過程簡(jiǎn)單，成本較低，但是使用過程中活性基團(tuán)容易產(chǎn)生流失現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性嚴(yán)重下降，到目前為止應(yīng)用較少。

2.3 金屬氧化物及其復(fù)合物

近年來(lái)，部分金屬氧化物及其復(fù)合物由于具有強(qiáng)酸性及易再生的優(yōu)點(diǎn)，在生物柴油的制備中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

LAM等［14］采用浸漬法制備了SO42-/SnO2固體酸催化劑，用于催化餐飲廢油與甲醇酯交換制備生物柴油，催化活性明顯比單純的 SnO2高。焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)反應(yīng)活性的影響明顯。焙燒溫度為500℃時(shí)，催化劑的大部分結(jié)構(gòu)坍塌，催化活性幾乎為零，最佳焙燒溫度為300℃；焙燒時(shí)間為2h時(shí)，催化劑迅速發(fā)生結(jié)晶過程，生物柴油收率最高。在此研究基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步探究了雙金屬氧化物的催化效果，制備了SO42-/SnO2-Al2O3催化劑，運(yùn)用XRD、FTIR、BET和NH3-TPD對(duì)其進(jìn)行表征分析。由XRD譜圖可知，第二金屬組分Al2O3在載體上高度分散；BET結(jié)果表明，第二金屬組分Al2O3的引入提高了催化劑的比表面積，保留了介孔特性。雙金屬組分間的質(zhì)量比是影響催化活性的關(guān)鍵因素。當(dāng)n（SnO2）∶n（Al2O3）=3時(shí)，醇油摩爾比為10，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑用量為3%，此時(shí)生物柴油的收率最高，達(dá)到87.4%。催化劑的雙金屬效應(yīng)在不影響生物柴油收率的前提下，顯著降低了反應(yīng)的催化劑用量和醇油摩爾比。

金屬氧化物及復(fù)合物固體酸以及其對(duì)酯化、酯交換反應(yīng)活性的概況見表2。從表2中可以看出，含SO42-的復(fù)合物容易發(fā)生SO42-流失的現(xiàn)象，這也是重復(fù)使用活性下降的原因。由于ZrO2在處理后有較高的酸強(qiáng)度，近年來(lái)對(duì) ZrO2及其復(fù)合物研究較多。從表2中可看出，單純的ZrO2在高溫下對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性都很低，而改性后的ZrO2催化活性得到了明顯的提高。

單一金屬氧化物的催化活性普遍比較低，雙金屬甚至更多種金屬氧化物復(fù)合物催化活性都可以達(dá)90%以上，但活性組分流失現(xiàn)象依然存在。所以，通過物理或化學(xué)改性及復(fù)合物等方法研制高活性、高穩(wěn)定性的金屬氧化物固體酸催化劑應(yīng)該是今后發(fā)展的方向。

表2　用于生物柴油制備的金屬氧化物及復(fù)合物概況

2.4 沸石分子篩

分子篩是一類主要由硅、鋁、氧及其他一些金屬陽(yáng)離子構(gòu)成的具有均勻微孔的吸附劑或薄膜類物質(zhì)［20］。沸石分子篩作為一種無(wú)機(jī)晶體材料，具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和高的水熱穩(wěn)定性，被廣泛用于催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域中［12］，近年在催化生物柴油制備中也有較多的應(yīng)用。

PUROVA等［21］利用MCM-22作為前體制備了柱狀的分子篩固體酸催化劑 HMCM-36，以棕櫚酸為原料制備生物柴油。在最佳條件下，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.3%；對(duì)催化劑進(jìn)行SEM、NH3-TPD、XRD、BET和FTIR等表征分析發(fā)現(xiàn)，HMCM-36催化劑在酯化反應(yīng)中具有較好的催化活性，主要是因?yàn)榇呋瘎┚哂懈叩腂/L酸量比，與文獻(xiàn)中提到的酯化反應(yīng)主要遵循B酸催化路徑相符；且催化劑的比表面積很大，孔大部分都是介孔，改善了大分子的擴(kuò)散性能。對(duì)催化劑的使用性能進(jìn)行的探究表明該催化劑穩(wěn)定性特別好，基本沒有活性物種的流失，重復(fù)使用4次，轉(zhuǎn)化率基本沒有降低。

蘭戰(zhàn)偉等［24］采用化學(xué)鍵合法，以濃硫酸為改性劑，對(duì)4A分子篩進(jìn)行磺化改性，用改性后的分子篩作為催化劑催化菜籽油-油酸混合物（酸值為96.44mgKOH/g）和甲醇的酯交換反應(yīng)，制備生物柴油。最佳的反應(yīng)條件是：醇油摩爾比為16，催化劑用量為0.045g/mL油，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為 6h，生物柴油收率可以達(dá)到 88.39%。與相同條件下使用未改性的4A分子篩作催化劑相比，收率提高了73.16%。這主要是因?yàn)?A分子篩在磺化后增加了磺酸基團(tuán)，表面酸量大大提高，催化活性相應(yīng)增強(qiáng)。

沸石分子篩固體酸及其對(duì)酯化、酯交換反應(yīng)活性概況見表3。在表3中，對(duì)比Al-MCM-41和磺化改性的MCM-41的催化活性，改性后的催化劑比表面積明顯增加，活性位隨之增加，轉(zhuǎn)化率也有所增大。由表3可以看出，沸石分子篩的催化活性普遍較高，但是反應(yīng)需要大量甲醇，成本較高。

2.5 陽(yáng)離子交換樹脂

離子交換樹脂大體上分為陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物。陽(yáng)離子交換樹脂又可分為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂和弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂。前者主要含有強(qiáng)酸性反應(yīng)基如磺酸基（—SO3H），可交換所有的陽(yáng)離子；后者具有較弱的反應(yīng)基如羧基

（—COOH），僅可交換弱堿中的陽(yáng)離子如 Ca2+、Mg2+。近年來(lái)，陽(yáng)離子交換樹脂以其高酸性、耐溶脹、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用在生物柴油制備過程中［26］。FENG等［27］選取了 3種陽(yáng)離子交換樹脂NKC-9、001X7和D61作為催化劑，催化酸化油與甲醇反應(yīng)制備生物柴油。從催化劑的性質(zhì)來(lái)看，NKC-9的孔徑較大，有利于反應(yīng)物接觸到樹脂的活性位［28］。001X7和D61的小孔增大了傳質(zhì)阻力，進(jìn)而降低催化活性。選擇NKC-9進(jìn)行正交試驗(yàn)，在最優(yōu)的操作條件下，酸化油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。因?yàn)闃渲谑褂眠^程中會(huì)不同程度地破碎，這樣既會(huì)增大總的比表面積，但是損失也會(huì)提高。重復(fù)使用10次以內(nèi)，轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化，這是由于比表面積增大占優(yōu)勢(shì)。但是使用10次以上，樹脂的損失大大增加，催化活性急劇下降。

表3　用于生物柴油制備的沸石分子篩概況

奚立民等［32］采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂D001作為催化劑，催化棕櫚油脫臭餾出物和無(wú)水乙醇在自制的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，制備生物柴油。當(dāng)醇油摩爾比為13.2∶1、反應(yīng)時(shí)間為55min、反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到76%。

表4　用于生物柴油制備的陽(yáng)離子交換樹脂概況

陽(yáng)離子交換樹脂催化制備生物柴油的概況見表4。從表4中可以看出，樹脂的催化活性較高。但是交換樹脂由于不耐磨損以及成本高，使其只能停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。所以研究一種耐磨損指數(shù)高的低成本陽(yáng)離子交換樹脂是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

3　總結(jié)及展望

催化劑是生物柴油制備過程中的重要環(huán)節(jié)，因此催化劑的成功研發(fā)是真正實(shí)現(xiàn)生物柴油替代石化柴油的關(guān)鍵。固體酸催化劑對(duì)原料質(zhì)量要求低，可以充分利用我國(guó)每年產(chǎn)生的大量廢棄油脂，大大降低了原料成本。雖然各種各樣的固體酸催化劑都有所報(bào)道，但是都存在有待解決的問題，使其一直不能工業(yè)化。所以，研發(fā)一種在低溫下具有高活性及高穩(wěn)定性的固體酸催化劑是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)的主要發(fā)展方向。

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Research progress in preparation of biodiesel with solid acid catalyst

WANG Ting，CAI Wenjing，LIU Yibin，YANG Chaohe
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China）

Biodiesel is a green renewable energy resource，and is mainly produced through transesterification，in which catalyst plays an important role.Solid acid catalyst has become a hot topic due to the advantages of little pollution，high efficiency and easy separation.This paper introduces the reaction mechanism for biodiesel production with solid acid catalysts，and reviews the recent research progress of the catalysts，including heteropolyacids，inorganic acid salts，metal oxides and complexes，zeolites，cation exchange resins，et al.Also，the preparation methods，reaction conditions and results of those catalysts are analyzed.It is concluded that solid acid catalysts can meet the requirement of green production of biodiesel，especially for transesterification of the oils containing massive water and free fatty acid，and therefore deserve further research.

biodiesel；solid acid；transesterification

TE 667；TQ 426

A

1000-6613（2016）09-2783-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.021

2015-12-18；修改稿日期：2016-03-18。

山東省自然科學(xué)基金聯(lián)合專項(xiàng)項(xiàng)目（ZR2014BL015）。

王婷（1991—），女，碩士研究生，從事生物柴油催化劑方面的研究。聯(lián)系人：劉熠斌，副教授，主要從事催化裂化方面的研究。E-mail liuyibin@upc.edu.cn。