林海霞，詹舒輝，李娟，李保同，徐永霞，韓春蕊，查顯俊

（1北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，北京100083；2中國機(jī)械設(shè)備工程股份有限公司，北京100055）

綜述與專論

松香基功能性表面活性劑的研究進(jìn)展

林海霞1，詹舒輝1，李娟1，李保同1，徐永霞1，韓春蕊1，查顯俊2

（1北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，北京100083；2中國機(jī)械設(shè)備工程股份有限公司，北京100055）

綜述了松香基功能性表面活性劑的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展；根據(jù)功能性表面活性劑的功能性特征，系統(tǒng)概括了可分解型、可反應(yīng)型、螯合型、Bola型以及雙子型5類松香基功能性表面活性劑的研究狀況；并根據(jù)合成反應(yīng)原理和分子結(jié)構(gòu)，從合成方法、反應(yīng)難易程度、收率、表面活性等方面詳細(xì)分析歸納了松香基功能性表面活性劑的合成研究現(xiàn)狀；根據(jù)松香基功能性表面活性劑優(yōu)異的生物降解、金屬螯合、反應(yīng)活性等功能性性能，總結(jié)了其在生物醫(yī)藥、電子信息、功能材料等方面的應(yīng)用進(jìn)展；最后對松香基功能性表面活性劑的合成及應(yīng)用研究趨勢進(jìn)行了展望，指出在合成類型、微觀形態(tài)等基礎(chǔ)研究和功能性性能開發(fā)利用領(lǐng)域的研究空白和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

功能性表面活性劑；松香基；合成；應(yīng)用

松香［1-3］是一種豐富的可再生天然資源，其主要成分是樹脂酸，由分子式為C19H29COOH表示的一類物質(zhì)的總稱。常見樹脂酸因烷基和雙鍵位置的不同可分為4類：樅酸型、海松酸型、異海松酸和勞丹型樹脂酸（或稱二環(huán)型酸），其中樅酸型樹脂酸中的樅酸結(jié)構(gòu)式如圖1中1，樅酸去氫后的脫氫樅酸（2）是合成表面活性劑常用的原料，松香樹脂酸均由具有優(yōu)異親油性的三元菲骨架結(jié)構(gòu)和具有弱親水性的羧基組成的雙親分子［4］，但由于其親水親油基團(tuán)性能的差異導(dǎo)致自身的表面活性較差，通過對其分子中活性基團(tuán)羧基和雙鍵進(jìn)行化學(xué)改性增加親水性可獲得一系列具有洗滌、乳化、潤濕以及殺菌［5-6］等性能優(yōu)異的表面活性劑。隨著人們對表面活性劑環(huán)保和應(yīng)用性能需求的提高，以松香為原料合成高附加值的功能性表面活性劑［7］已廣泛被研究。功能性表面活性劑在生物降解、金屬螯合、抑菌性能、生物醫(yī)藥以及納米技術(shù)等方面賦予了松香基表面活性劑優(yōu)異的表面性能或新的功能，本文根據(jù)松香基表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征，從可分解型、可反應(yīng)型、螯合型、Bola型以及雙子型表面活性劑5大類，概述了松香基功能性表面活性劑的合成研究進(jìn)展，并總結(jié)了其應(yīng)用現(xiàn)狀，最后對松香基功能性表面活性劑的合成及應(yīng)用進(jìn)行了展望，以期對松香基表面活性劑的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)有所促進(jìn)。

圖1　表面活性劑1～19結(jié)構(gòu)

1　合成進(jìn)展

1.1 松香基可分解型表面活性劑

可分解型表面活性劑是一些帶有弱化學(xué)鍵，并且在一定條件下能夠分解的表面活性劑，其滿足了生物降解的要求，是一種綠色環(huán)保的表面活性劑，其中以酯基表面活性劑在酸堿性條件下可分解而最具代表性，下面就松香基酯基型可分解型表面活性劑為例根據(jù)反應(yīng)原理詳細(xì)分析其合成進(jìn)展。

1.1.1 在羧基上引入酯基

松香樹脂酸由于三元菲環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的空間位阻作用而使其分子上羧基反應(yīng)活性降低，對其改性合成酯類化合物需采用高溫或與高活性反應(yīng)試劑或?qū)Ⅳ然罨确绞竭M(jìn)行；工業(yè)上合成松香季戊四醇酯［8］便是采用 200℃以上高溫進(jìn)行的，但該方法存在需高溫設(shè)備且轉(zhuǎn)化率相對較低的缺點，而且單純引入酯結(jié)構(gòu)，對分子親水性性能提高較弱，松香季戊四醇酯的表面性能欠佳。雷亮［9］利用羧基與高活性反應(yīng)試劑環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后再季銨化，引入羰基、磺酸基、磷酸基3種不同的親水基，合成了3種甜菜堿型松香基表面活性劑（3～5），表面性能優(yōu)良，在巖石表面吸附量低，具有優(yōu)良的抗鹽及二價離子功能，穩(wěn)定性好，較低濃度下即可達(dá)到最佳乳化效果，還可作為驅(qū)油用的表面活性劑。將羧基活化為酰氯再與醇反應(yīng)是制備松香酸酯最常用且高效的方法，許雪棠等［10］便是采用該方法，以離子液體 Br作為綠色反應(yīng)溶劑，與葡萄糖反應(yīng)合成了脫氫松香酸葡萄糖酯（6），收率為30.3%，反應(yīng)條件友好溫和，離子液體可循環(huán)使用3次以上。段文貴課題組［11-13］利用該方法制備得到具有優(yōu)異乳化能力的去氫酸蔗糖酯、純度高達(dá)96.31%的歧化松香蔗糖酯（7）和臨界膠束濃度是1.4×10-2mol/L，表面張力為20.5mA/m 的N,N-二羥乙基去氫樅酸酰胺（8）。另外，將松香兩步酯化反應(yīng)引入多親水基團(tuán)也是合成松香酸酯表面活性劑的方法，韋瑞松等［14-15］便是采用此方法，輔助微波輻射下，兩步酯化后得到了氫化松香聚乙二醇檸檬酸酯表面活性劑（9）和歧化松香聚乙二醇蘋果酸脂（10），微波輻射可提高反應(yīng)收率，合成的目標(biāo)產(chǎn)物性能優(yōu)良。

以上引入多親水基團(tuán)合成松香酸酯的方法多為多步單元反應(yīng)，步驟繁多，過程復(fù)雜；鄭建強(qiáng)等［16］則是以松香、聚乙二醇、環(huán)氧氯丙烷為主要原料采用一鍋法，經(jīng)酯化、醚化、季銨化合成了松香酯醇醚型季銨鹽表面活性劑（11），臨界膠束濃度為0.1～0.3mmol/L，表面張力為37～39.5mN/m，產(chǎn)品的毒性小，具有環(huán)境友好性，易于生物降解。

1.1.2 在三元菲環(huán)上引入酯基

松香樹脂酸與馬來酸酐進(jìn)行 D-A加成可在三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)上引入兩個羧基結(jié)構(gòu)，利用該羧基結(jié)構(gòu)可經(jīng)過酯化反應(yīng)合成多酯基松香基表面活性劑。例如WANG等［17］以松香為原料，經(jīng)過與富馬酸進(jìn)行雙稀加成，再與氫氧化鈉反應(yīng)得到了酯基型表面活性劑（12），這種方法簡單快捷，節(jié)約了成本。鄭建強(qiáng)等［18］用松香與不同的膽堿反應(yīng)合成了8種松香基季銨鹽表面活性劑，其中有4種（13～16）是在三元菲環(huán)上引入酯基，并探究出羥基的存在能夠提高表面活性劑的表面活性，并且對松香基季銨鹽的抑菌性能無明顯影響。上述幾種合成方法步驟較少，合成的表面活性劑結(jié)構(gòu)相對簡單，而王百軍等［19］先將松香進(jìn)行D-A加成得到馬來松香，再與聚甘油反應(yīng)，合成了馬來松香聚甘油酯非離子表面活性劑（17），對松節(jié)油乳化力為 38～100s，泡沫性能是 11～65mm，潤濕力為70～102s，是一種性能優(yōu)良的表面活性劑，可作為乳化劑、破乳劑和緩蝕劑等使用。AYMAN等［20］以松香和馬來酸酐為原料，進(jìn)行D-A加成，引入了羧基，然后進(jìn)行酰氯化，最后進(jìn)行酯化反應(yīng)成功合成了松香基季銨鹽型表面活性劑（18），得到的產(chǎn)物表面性能良好，表面張力為29.4mN/m，并制備了環(huán)境友好型、高溶解性的磁鐵礦（Fe3O4）納米顆粒。丁秀麗等［21］通過松香與親雙烯試劑反應(yīng)得到改性松香之后，再經(jīng)兩步酯化反應(yīng)得到松香酯基表面活性劑，總活性物≥95%，臨界膠束濃度為1.3×10-4～6.8×10-3g/mL。岑波等［22］則用松香和蔗糖為原料合成 3種中間體，再與蔗糖酯交換最終合成了松香縮水甘油二乙醇胺丙烯酸蔗糖酯（19），3種中間體的得率分別為98%、92.9%、95.3%，最終產(chǎn)物的得率是71.2%，此種合成方法較為復(fù)雜，所用原料較多，但收率較高。

1.2 松香基可反應(yīng)型表面活性劑

將帶有優(yōu)異親水性基團(tuán)和可反應(yīng)雙鍵的化合物引入松香中可得到具有可反應(yīng)型的松香基功能性表面活性劑，此類反應(yīng)多為在松香樹脂酸的羧基基團(tuán)引入雙鍵。如ZHENG等［23］用脫氫松香和乙烯單體為原料，合成了丙烯酸酯松香基可反應(yīng)型表面活性劑（20，化合物20～26的結(jié)構(gòu)見圖2），楊雪娟等［24］則是利用歧化松香和甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，通過環(huán)氧開環(huán)酯化反應(yīng)制得了歧化松香甲基丙烯酸甘油二酯（DR-GMA）單體（21），后加入一定量的反應(yīng)型稀釋劑苯乙烯制得DR-GMA單體/苯乙烯共聚材料，增加了乳液穩(wěn)定性能［25-26］。上述合成反應(yīng)步驟較為簡單，不需要合成中間體就可直接得到產(chǎn)物，而陳春紅課題組［27］先合成中間體，再與松香鈉皂發(fā)生親核取代反應(yīng)合成了松香烯丙醇酯型表面活性劑（22），并探究了反應(yīng)最佳工藝，產(chǎn)率達(dá)75.4%，反應(yīng)時間短，溫度低，王基夫等［28］則是以脫氫樅酸為原料，先進(jìn)行?；倥c甲基丙烯酸-β-羥基丙基酯進(jìn)行酯化，合成了脫氫樅酸（β-甲基丙烯酰氧基丙基）酯（23），確定了最佳反應(yīng)條件，質(zhì)量含量為97.7%，在此基礎(chǔ)上，王基夫［29］等又將草酰氯作為?；噭?，后與丙烯酸β-羥基乙基酯酯化，合成了脫氫樅酸（β-丙烯酰氧基乙基）酯（24），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98.5%，在引發(fā)劑的作用下可以發(fā)生聚合反應(yīng)。

1.3 松香基螯合型表面活性劑

在松香基體中引入多種含氧等孤對電子的原子，在提高其親水性得到優(yōu)異表面活性的同時還賦予了其螯合功能，可用于金屬材料［30］等特殊領(lǐng)域。饒小平等［31］利用松香羧酸與聚乙二醇酯化反應(yīng)和三元菲環(huán)的D-A加成引入羧基反應(yīng)的共同作用，成功合成了可生物降解的松香基螯合型表面活性劑（25），M為金屬離子K或Na，PEG為聚乙二醇，相對分子質(zhì)量為 400、600、10000、20000、40000中的任意一種，該表面活性劑不僅具有較強(qiáng)的表面活性性能，還可作為鈣、鎂離子的螯合劑，其中對鈣的螯合值為10～30。王凱等［32］以脫氫松香酸為底物，通過甲酯化、溴代、氧化、硝化、縮合等步驟，合成了 7-羰基-12-N-異丙基-13-硝基脫氫松香酸甲酯（26），并通過熒光猝滅法測定其對Cu2+和Fe2+的螯合作用來探討脫氫松香酸潛在的抗氧化活性，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物對這兩種金屬離子的螯合性良好，耦合常數(shù)分別為 102.9L/mol、168.3L/mol，有望作為一種通過螯合作用而抑制自由基產(chǎn)生的潛在抗氧化劑。冠醚由于具有環(huán)狀孤對電子結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的螯合功能，常被用于合成有機(jī)-無機(jī)配位化合物，楊林等［33］以松香為原料，經(jīng)分離得到脫氫松香胺，合成了手性氮雜冠醚類松香基表面活性劑（27，合成路線如圖3），產(chǎn)率為41%～56%，該類表面活性劑具有優(yōu)異的陽離子親和力。

圖2　表面活性劑20～26結(jié)構(gòu)

圖3　化合物27的合成路線

1.4 松香基Bola型表面活性劑

在松香樹脂酸的羧基和三元菲環(huán)骨架分別引入親水基團(tuán)，可得到中間為三元菲環(huán)親油結(jié)構(gòu)兩端含親水結(jié)構(gòu)的Bola型表面活性劑，該類表面活性劑水溶性好，可在氣液界面以U型構(gòu)象存在形成單分子膜，在氣液特定環(huán)境具有特殊性能應(yīng)用。汪蓉蓉等［34］將松香與丙烯酸發(fā)生D-A加成，在菲環(huán)上引入羧酸基團(tuán)，再經(jīng)?；c甲醛吡啶反應(yīng)，合成了新型的吡啶雙季銨鹽松香基對稱的 Bola型陽離子表面活性劑（28，合成路線如圖4）；而李淑君等［35］制備了松香基二季銨鹽類Bola型表面活性劑（29，化合物29～34的結(jié)構(gòu)見圖5），具有很好的發(fā)泡性及泡沫穩(wěn)定性。陳立云等［36］則是以脫氫松香酸為原料經(jīng)過磺化和酸堿中和兩步合成了一種非對稱 Bola型表面活性劑磺化脫氫松香酸二鈉鹽 DSDA（30），臨界膠束濃度明顯降低，降為3.83mmol/L，表面極限吸附量下降，最低表面張力基本不受影響，在此基礎(chǔ)上，陳立云等［37］將DSDA與環(huán)氧丙基三乙基氯化銨反應(yīng)合成了Bola型表面活性劑（31），并將其與十二烷基硫酸鈉復(fù)配，復(fù)配后能夠產(chǎn)生較強(qiáng)烈的增效作用，趙銀鳳等［38］也成功合成了脫氫松香基Bola型兩性表面活性劑（32），另外，崔錦峰［39］和龔福忠［40］等合成了馬來松香基Bola型表面活性劑（33～34），表面活性劑去油污能力強(qiáng)，無毒，起泡性強(qiáng)，具有殺菌作用。

圖4　化合物28的合成路線

圖5　表面活性劑29～34結(jié)構(gòu)

1.5 松香基雙子型表面活性劑

松香基雙子型表面活性劑［41］是功能性表面活性劑近幾年來研究較多的一類，具有更高的表面活性，更低的臨界膠束濃度，溶解性增加，該類表面活性劑的歸納總結(jié)論文較多［42］，本文根據(jù)聯(lián)接基團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡略概述；最常見松香基雙子表面活性劑是聯(lián)接基團(tuán)為烷烴的對稱型結(jié)構(gòu)，如 DENG等［43］以松香為原料，合成了松香基陽離子雙子表面活性劑（35，化合物35～44的結(jié)構(gòu)見圖6），并研究了其熱力學(xué)性能，PEI課題組［44］和王娟等［45］合成了松香基季銨鹽型雙子表面活性劑（36～38），臨界膠束濃度達(dá)到10-5數(shù)量級，并且具有很好的抑菌性能，CHEN課題組［46］也成功合成了松香基季銨鹽功能性表面活性劑（39），具有優(yōu)異的表面性能和抑菌性能；第二種松香基雙子表面活性劑是聯(lián)接基團(tuán)為烷烴的不對稱型結(jié)構(gòu)，如賈衛(wèi)紅等［47］合成的表面活性劑單體親油基團(tuán)分別為松香三元菲骨架和長鏈烷烴結(jié)構(gòu)的松香基不對稱雙子表面活性劑（40），該類季銨鹽表面活性劑也具有優(yōu)異抑菌性；此外，韓世巖等［48］以松香酸為原料，經(jīng)?；⒊甥}等反應(yīng)首次合成了松香?；拾彼嵝蛢尚噪p子表面活性劑（41），此類表面活性劑是以松香骨架為聯(lián)接基團(tuán)，親水基團(tuán)在外側(cè)的結(jié)構(gòu)，是一種新型的雙子表面活性劑，表面活性劑36的最低表面張力為34.208mN/m，乳化性能優(yōu)良，泡沫能力強(qiáng)。

2　應(yīng)　用

松香基功能性表面活性劑不僅具有傳統(tǒng)表面活性劑的乳化、潤濕、分散等功能，可應(yīng)用于紡織、金屬、食品加工、造紙、皮革等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，還具有生物降解、抑菌性能、金屬螯合等功能，使松香基表面活性劑在傳統(tǒng)應(yīng)用的基礎(chǔ)上不斷向高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展。

2.1 生物醫(yī)藥技術(shù)領(lǐng)域

季銨鹽型功能性表面活性劑具有優(yōu)異的抑菌性能，如表面活性劑（13～16、37～38、40）均對表皮葡萄球菌具有良好的抑制效果，最小抑菌濃度為2mg/L，優(yōu)于市售的新潔爾滅和氨芐青霉素鈉。此外，松香基功能性表面活性劑還可用于基因轉(zhuǎn)染［49］和新藥研發(fā)中，如雙子表面活性劑可作為基因載體攜帶基因轉(zhuǎn)染至哺乳動物細(xì)胞，Bola型表面活性劑可與DNA或藥物分子進(jìn)行聚集形成囊泡，還可作為新型的基因或藥物載體，廣泛應(yīng)用于藥物提取、藥物合成、分離純化和藥物劑型的改進(jìn)中。

圖6　表面活性劑35～44結(jié)構(gòu)

2.2 電子信息技術(shù)領(lǐng)域

松香基功能性表面活性劑以其特有的低表面張力、分散懸浮及潤濕滲透作用在半導(dǎo)體集成電路、電子影像材料及電子陶瓷方面［50-51］有所應(yīng)用。高延敏等［52］發(fā)明了一種含有可分解型松香基酰胺表面活性劑（42）的焊接助劑，此種焊接助劑適應(yīng)性強(qiáng)，表面張力低，潤濕與擴(kuò)散效果好，可消除表面氧化物，防止再氧化。螯合型表面活性劑由于其特殊的金屬螯合能力則可應(yīng)用于金屬清洗，有利于油污的去除，加快清洗速度，表面活性劑（25）具有良好的螯合能力，可作為鈣、鎂離子的螯合劑，可增強(qiáng)金屬清洗劑和拋光劑的效果。

2.3 功能材料技術(shù)領(lǐng)域

表面活性劑可形成多種形式的分子有序組合體，而應(yīng)用在納米功能材料的制備中［53-56］。如以松香基雙子型表面活性劑為模板合成納米二氧化鈦不僅方法簡單，易于操作，而且無污染，成本低，產(chǎn)物的催化性能強(qiáng)。韓世巖等［57］用松香基表面活性劑和CTAB為共混模板，制備了4種二氧化硅材料，其中兩種形貌優(yōu)良，比表面積均較大，且孔徑分布均一。韓春蕊課題組［58-59］合成了Bola型、可分解型等功能性松香基表面活性劑（43～44），并用合成的松香基表面活性劑控制特殊形貌的氫氧化鎳，獲得了尺寸均勻的多形貌氫氧化鎳。

3　展　望

由于功能性表面活性劑的優(yōu)異性能，近年來，人們合成了大量的松香基雙子功能性表面活性劑，而其他類型功能性表面活性劑還相對較少，例如可分解型多限于酯基表面活性劑，而由于松香三元菲環(huán)的空間位阻作用使松香酸酯較普通酯較難分解，降低了其可分解性能，有待于開發(fā)更易于分解的如環(huán)狀縮醛和環(huán)狀縮酮表面活性劑。在松香基的功能性開發(fā)利用中，大多停留在性能的研究而對于微觀形態(tài)膠束形態(tài)研究較少，可開發(fā)功能材料、特殊結(jié)構(gòu)的納米材料等深層次領(lǐng)域的應(yīng)用，同時，開展表面活性劑的復(fù)配技術(shù)也將是今后發(fā)展的方向。將天然產(chǎn)物松香的利用與表面活性劑領(lǐng)域的基本科學(xué)問題相結(jié)合，探索松香基表面活性劑在構(gòu)筑無機(jī)材料結(jié)構(gòu)時的模板和離子活度雙重作用，對松香基表面活性劑在無機(jī)納米材料制備新領(lǐng)域的理論應(yīng)用開發(fā)具有重要意義。今后，對松香基功能性表面活性劑的開發(fā)利用還需創(chuàng)新，探究新型表面活性劑及結(jié)合理論開發(fā)其在高新技術(shù)領(lǐng)域深層次的應(yīng)用是松香基功能性表面活性劑的迫切需求。

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The research progress of rosin based functional surfactants

LIN Haixia1，ZHAN Shuhui1，LI Juan1，LI Baotong1，XU Yongxia1，HAN Chunrui1，ZHA Xianjun2
（1Ministry of Education Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy，Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry，College of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China；2China Machinery Engineering Corporation，Beijing 100055，China）

The research progress of rosin-based functional surfactants was summarized.Biodegradable surfactants，reactive surfactants，chelating surfactants，Bola type surfactants，Gemini surfactants，and rosin based functional surfactants were systematically overviewed from synthesis methods，yield，and application.The application of rosin based functional surfactants is summarized in biological medicine，electronic information，and functional materials by the biological degradation，drug slow-release，and metal chelate.Finally，the synthesis and application of rosin-based surfactants were prospected.The research gap and development potential in the microstructure of compound synthesis type，basic research and development，and utilization of functional performance areas were pointed out.

functional surfactants；rosin-based；synthesis；application

TQ 351

A

1000-6613（2016）09-2912-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.037

2016-01-28；修改稿日期：2016-03-02。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項項目（TD2016-1）。

林海霞（1991—），女，碩士研究生。E-mail 15253503429@163.com。聯(lián)系人：韓春蕊，博士，副教授，研究方向為松香資源高值化化學(xué)改性利用研究。E-mail hancr1@sohu.com。