陳金男，何小波，銀鳳翔，

（1北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇常州 213164）

綜述與專論

電催化氧氣析出非貴金屬催化劑的研究進(jìn)展

陳金男1，何小波2，銀鳳翔1，2

（1北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇常州 213164）

電催化氧氣析出反應(yīng)是金屬-空氣電池充電過程和電催化分解水陽極的關(guān)鍵反應(yīng)，對(duì)提高能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換效率、高效利用可再生清潔能源、緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染具有重要作用。文章首先簡(jiǎn)要介紹了電催化氧氣析出反應(yīng)基本過程，隨后綜述了近年來用于電催化氧氣析出反應(yīng)的非貴金屬催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物以及碳材料等非貴金屬催化劑的研發(fā)情況。對(duì)這些催化劑的合成、結(jié)構(gòu)及氧氣析出催化性能進(jìn)行了詳細(xì)分析，也對(duì)這些催化劑的發(fā)展方向進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析。文章最后認(rèn)為，新合成技術(shù)、新催化材料的發(fā)展以及氧氣析出催化反應(yīng)機(jī)理的闡明對(duì)發(fā)展高性能電催化氧氣析出非貴金屬催化劑將會(huì)起到極大的推動(dòng)作用。

氧氣析出反應(yīng)；催化劑；電化學(xué)；電催化；納米材料

隨著世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，能源消耗日益加劇，使得化石能源枯竭和環(huán)境污染等問題也逐漸加深。以傳統(tǒng)高排放、高消耗、低產(chǎn)出的化石能源為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)已不適應(yīng)我國(guó)日益增長(zhǎng)的經(jīng)濟(jì)建設(shè)需要，也不符合我國(guó)現(xiàn)階段的經(jīng)濟(jì)建設(shè)導(dǎo)向。開發(fā)可再生清潔能源能夠有效緩解能源危機(jī)，減少大氣污染物的排放，改善生態(tài)環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展［1］。目前主要的可再生清潔能源有風(fēng)能、太陽能、潮汐能、地?zé)崮堋淠艿?。但是這些可再生清潔能源的供應(yīng)存在不穩(wěn)定性、間歇性和地域性等問題，使得大量清潔能源不能有效地利用，造成資源浪費(fèi)。將這些可再生清潔能源轉(zhuǎn)化為電能儲(chǔ)存下來供人類持續(xù)穩(wěn)定地使用，是有效利用可再生清潔能源的重要途徑。因而，開發(fā)能夠高效利用這些可再生清潔能源的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)對(duì)于解決當(dāng)前能源短缺、環(huán)境污染等問題具有重要意義。

近年，許多先進(jìn)的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)及相關(guān)技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，如金屬-離子電池、金屬-空氣電池、電催化分解水以及燃料電池（包括一體式可再生燃料電池）等。這些能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)及相關(guān)技術(shù)能夠有效實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能的直接轉(zhuǎn)換，對(duì)高效利用可再生清潔能源、緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染發(fā)揮或?qū)l(fā)揮重要作用。

金屬-空氣電池因其具有比能量高、充/放電壓平穩(wěn)、成本低、體積小和無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)［2］。但是，目前金屬-空氣電池商業(yè)化主要瓶頸之一是充電過電位較高、充電性能較差。主要原因是它的充電過程的核心反應(yīng)——氧氣析出反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）是動(dòng)力學(xué)慢反應(yīng)，存在較高的充電電壓損失，導(dǎo)致低的充/放電性能及循環(huán)效率［3］。燃料電池具有比能量高、無污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，也被認(rèn)為是理想的下一代供電系統(tǒng)［4］。但是由于經(jīng)濟(jì)可行的原料——氧氣和氫氣的供應(yīng)問題沒有得到很好的解決，是導(dǎo)致燃料電池目前不能大規(guī)模商業(yè)化的主要因素之一。近年，在極小電壓下，通過電催化將水直接分解為氧氣和氫氣［5］，為燃料電池持續(xù)提供氧氣和氫氣，被認(rèn)為是解決燃料電池原料供應(yīng)、通向商業(yè)化的最佳途徑。電催化分解水的陽極反應(yīng)就是動(dòng)力學(xué)緩慢的OER，過電壓高，產(chǎn)氧速率低，不能有效地為燃料電池提供原料氧，進(jìn)而嚴(yán)重妨礙燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展［6］。顯然，這些先進(jìn)的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)以及相關(guān)技術(shù)都涉及了動(dòng)力學(xué)緩慢的氧氣析出反應(yīng)，嚴(yán)重制約了它們的商業(yè)化發(fā)展。因此，深入研究OER反應(yīng)，加快其反應(yīng)進(jìn)程，提高反應(yīng)性能，對(duì)發(fā)展高效的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)、有效利用可再生清潔能源和緩解環(huán)境污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1　電催化氧氣析出反應(yīng)

電催化氧氣析出反應(yīng)是在電場(chǎng)和電催化劑的作用下，將水氧化產(chǎn)生分子氧的過程，是有效實(shí)現(xiàn)電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵過程之一。不同電解質(zhì)中，電催化OER過程是不同的，總反應(yīng)為式（1）、式（2）［7］。

OER在電極表面產(chǎn)生氧氣的機(jī)理十分復(fù)雜，有關(guān)氧氣析出的分析還不夠透徹，目前尚無一致看法。通常認(rèn)為［8］：在酸性電解質(zhì)中，OER機(jī)理為（M代表金屬元素）式（3）～式（5）。

在堿性電解質(zhì)中，OER機(jī)理為式（6）～式（9）。

氧氣析出涉及4個(gè)電子轉(zhuǎn)移，金屬—氧（M—O）鍵和氧—氧（O—O）鍵斷裂與形成等過程動(dòng)力學(xué)非常緩慢，在金屬-空氣電池的充電過程和電催化分解水的陽極反應(yīng)中具有較高的過電位，同時(shí)也是能量消耗最高的過程［9］，是金屬-空氣電池和電催化分解水等能量?jī)?chǔ)存及轉(zhuǎn)換效率提高的巨大障礙。應(yīng)用性能優(yōu)異的 OER電催化劑可以有效降低電化學(xué)反應(yīng)的過電位，減少能量消耗，從而提高能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化效率。研究表明，貴金屬氧化物RuO2和IrO2等作為 OER電催化劑有很低的過電位和較高的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是性能最好的OER電催化劑［10］。但是，貴金屬氧化物催化劑資源較為稀缺而且價(jià)格過高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化。因此，研發(fā)資源豐富、成本低廉的非貴金屬催化劑來替代貴金屬催化劑，對(duì)促進(jìn)金屬-空氣電池和電催化分解水的商業(yè)化應(yīng)用更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2　非貴金屬催化劑

近幾年，在用于電催化OER反應(yīng)的非貴金屬催化劑方面做了大量的研究工作，也發(fā)展了一些低成本、高效的非貴金屬催化劑，主要有：過渡金屬氧化物，包括單一金屬氧化物和混合金屬氧化物；過渡金屬氫氧化物；碳材料（主要指不含有金屬且可直接作為OER電催化劑的碳材料），主要包括納米結(jié)構(gòu)碳材料和摻雜碳材料以及其他非貴金屬催化劑。

2.1 過渡金屬氧化物

過渡金屬具有未成對(duì)電子和未充滿軌道，可形成化學(xué)吸附鍵的空d電子軌道，并且過渡金屬的吸附位置多樣化，因此常用來制備電催化劑。在眾多的過渡金屬電催化劑中，鈷基化合物已經(jīng)被證明了是具有很強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的OER電催化劑，這類電催化劑具有較好的催化活性和較高的穩(wěn)定性，并且鈷基化合物成本低且資源豐富。Co3O4具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，其中 CoⅡ位于四面體結(jié)構(gòu)中，CoⅢ則占據(jù)八面體結(jié)構(gòu)。由八面體鈷原子和氧原子組成的 Co4O4立方烷表明 Co3O4具有成為 OER電催化劑的潛力［11］。研究表明，納米結(jié)構(gòu)Co3O4的OER活性與它的比表面積密切相關(guān)。ZHOU等［12］在250℃下煅燒多孔Co3O4納米片得到了一種具有較大比表面積（160.9m2/g）和較小晶粒尺寸（約 3.0nm）的超薄多孔Co3O4納米片。在1mol/L KOH電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明該電催化劑在電流密度為1mA/cm2時(shí)的過電位僅為 258mV，塔菲爾斜率為71mV/dec，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性。SA等［13］制備的介孔Co3O4納米材料（meso-Co3O4）在堿性電解質(zhì)（0.1mol/L KOH）中具有很高的OER催化活性。10mA/cm2電流密度下的電位為1.640V（vs.RHE），過電位僅為 411mV，優(yōu)于同樣測(cè)試條件下Ir/C催化劑的OER催化活性。錳氧化物由于具有多種晶相結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的 OER催化性能。SELVAKUMAR等［14］制備了3種不同形貌的α-MnO2納米線、α-MnO2納米管和α-MnO2納米粒子。0.1mol/L KOH電解質(zhì)中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，α-MnO2納米線的塔菲爾斜率為110mV/dec，低于α-MnO2納米管的125mV/dec和α-MnO2納米粒子的150mV/dec，并且α-MnO2納米線具有最低的起始電位。YU等［15］將Mn3O4納米八面體負(fù)載在泡沫鎳上得到了Mn3O4/NF電催化劑。該電催化劑在1mol/L KOH電解質(zhì)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER催化性能，它的起始電位僅為0.27V（vs.RHE），塔菲爾斜率為86mV/dec，并且在穩(wěn)定性測(cè)試中也表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性。鐵是地殼中含量第二高的金屬元素，資源豐富且價(jià)格低廉。α-Fe2O3是赤鐵礦的主要成分，也是最穩(wěn)定的氧化鐵和著名的n型間接帶隙半導(dǎo)體，并具有環(huán)境友好、無毒耐熱等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋰-離子電池的陰極材料和氣體傳感器的半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域［16］。清華大學(xué)SUN等［17］將α-Fe2O3負(fù)載在碳納米管上制備的 α-Fe2O3/CNTs電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣還原催化活性及較強(qiáng)的抗甲醇能力和較高的穩(wěn)定性。雖然沒有測(cè)試該電催化劑的OER催化性能，但是為今后研究鐵及鐵基化合物在OER中的應(yīng)用做了有益探索。

除了單一金屬氧化物，含兩種及以上金屬的混合金屬氧化物，如尖晶石、鈣鈦礦和燒綠石等也具有良好的OER催化性能。尖晶石型金屬氧化物的結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，其中A和B分別為不同的金屬元素。在該結(jié)構(gòu)的立方型晶胞中，32個(gè)氧負(fù)離子形成最緊密的立方堆積，同時(shí)形成 32個(gè)八面體空位及64個(gè)四面體空位，正常情況下，金屬離子 A和 B分布填充在四面體空位和八面體空位中。XU等［18］用一步水熱法制備了尖晶石CoFe2O4納米空心球，并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER催化性能。在氮?dú)怙柡偷?.1mol/L KOH電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明CoFe2O4納米空心球的起始電位僅為 1.40V（vs.RHE），在 1.96V（vs.RHE）電位下的電流密度高達(dá)33.9mA/cm2；穩(wěn)定性測(cè)試表明，43200s后CoFe2O4納米空心球在 1.76V電位下的電流密度僅衰減7.4%，遠(yuǎn)低于CoFe2O4納米實(shí)心球的21.6%，穩(wěn)定性較高。JIN等［19］用共沉淀法制備出一種具有較高比表面積的NiCo2O4尖晶石納米線陣列。在氧氣飽和的0.1mol/L KOH電解質(zhì)中，該電催化劑的OER起始電位為 0.60V（vs.Ag/AgCl），比純碳電極低0.12V。在0.8V電位下對(duì)OER進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果表明在45000s的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，該電催化劑的電流密度僅衰減4.8%。

DU等［20］將CoMn2O4納米點(diǎn)均勻分散在石墨烯中制備出了OER催化活性良好的CoMn2O4/rGO催化劑。通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）對(duì)其進(jìn)行 OER催化活性測(cè)試，結(jié)果表明CoMn2O4/rGO在0.1mol/L KOH電解質(zhì)中的起始電位僅為1.49V（vs.RHE），10mA/cm2電流密度下的電位為1.54V（vs.RHE）。特別是塔菲爾斜率為 56mV/dec，遠(yuǎn)低于 rGO的156mV/dec和Pt/C催化劑的280mV/dec。鈣鈦礦型金屬氧化物（通式為 ABO3）屬于立方晶型，金屬離子A（A=La，Ca，Sr等）通常占據(jù)中心位置，周圍有12個(gè)氧離子配位，A與O形成最密堆積。B（B=Co，F(xiàn)e，Mn等）離子占據(jù)立方結(jié)構(gòu)頂點(diǎn)的位置，周圍配位6個(gè)氧離子，氧離子又屬于8個(gè)共角的BO6八面體。鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和組成具有調(diào)變性，部分A或者B位離子可以被其他金屬離子取代，導(dǎo)致化合價(jià)發(fā)生變化，誘發(fā)產(chǎn)生空位形式的氧晶格缺陷，從而產(chǎn)生不同的催化功能。KIM等［21］將CaMnO3經(jīng)過熱處理得到一種缺氧型鈣鈦礦Ca2Mn2O5。在氧氣飽和的 0.1mol/L KOH電解質(zhì)中，Ca2Mn2O5的OER起始電位約為 1.50V（vs.RHE），遠(yuǎn)低于CaMnO3（約 1.60V vs.RHE），這一數(shù)值也很接近RuO2（約1.45V vs.RHE）和IrO2（約1.50V vs.RHE）。缺氧型鈣鈦礦 Ca2Mn2O5的 OER催化活性如此突出，為合成高性能OER催化劑提供了新的希望。燒綠石型金屬氧化物的通式為A2B2O6O'（A=Bi，Pb，Nd等；B=Ru，Mn等），由BO6八面體和八配位的AO6O'結(jié)構(gòu)單元組成。A2B2O6O'結(jié)構(gòu)存在有序的氧空位，并且由金屬氧八面體形成的籠可提供電子傳輸通道。OH等［22］在低溫下通過化學(xué)氧化法制備了兩種燒綠石Bi2［Ru1.53Bi0.47］O7-δ（Bi/Ru=1.61）和Pb2［Ru1.73Pb0.27］O6.5（Pb/Ru=1.31），這兩種材料均表現(xiàn)出良好的OER催化性能。

2.2 過渡金屬氫氧化物

大量研究表明，以過渡金屬鎳、鈷、鐵為基礎(chǔ)的化合物具有較高的OER催化活性和穩(wěn)定性。近年來，含有這些過渡金屬的雙金屬或多金屬氫氧化物成為研究熱點(diǎn)之一［23］。SWIERK等［24］將 Fe3+引入NiOOH晶格中制備出不同F(xiàn)e含量的FexNi1-xOOH催化劑。利用電化學(xué)阻抗譜和活化能的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，純NiOOH和純FeOOH的OER催化活性明顯低于FexNi1-xOOH催化劑。在1mol/L KOH電解質(zhì)中，隨著含鐵量x的增加，催化劑的OER催化活性逐漸增加；含鐵量為35%時(shí)，OER催化活性最高；當(dāng)含鐵量繼續(xù)增加時(shí)，催化活性逐漸降低。另外，具有較高催化活性的FexNi1-xOOH催化劑的OER活化能十分接近IrO2催化劑的OER活化能。BURKE等［25］制備了Co1-xFex（OOH）催化劑，通過改變鐵含量x研究催化劑在1mol/L KOH電解質(zhì)中的OER催化性能。結(jié)合催化活性測(cè)試結(jié)果及結(jié)構(gòu)表征，認(rèn)為CoOOH在 Co1-xFex（OOH）催化劑中主要提高了 Fe的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和比表面積，F(xiàn)e則替代Co成為該電催化劑的主要活性中心。該研究成果給改進(jìn)過渡金屬氫氧化物的 OER催化性能提供了新的思路。

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是一種具有較大比表面積、可根據(jù)特定功能來設(shè)計(jì)合成的層狀材料。大部分 LDHs可用［MⅡ1-xMⅢx（OH）2］x+（An-）x/n·mH2O表示（MⅡ=Mg，F(xiàn)e，Ni，Cu等；MⅢ=Fe，Co，Al，Ca等；An-=CO32-，NO3-，ClO4-）［26］。LDHs具有各種獨(dú)特的物化性質(zhì)，如主體元素多變性、易于可控生長(zhǎng)、層間距可調(diào)等。將過渡金屬引入 LDHs中能夠制備出性能優(yōu)異的OER催化劑。LU等［27］用水熱法制備出的NiFe-LDH納米片（NiFe-LDH NPs）在氧氣飽和的 0.1mol/L KOH電解質(zhì)中的OER起始電位為約為1.46V（vs.RHE），并且塔菲爾斜率（約為50mV/dec）低于Ir/C催化劑（約為60mV/dec），表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性。JIANG等［28］用高壓反應(yīng)釜在180℃下反應(yīng)24h制備出了 NiCo-LDH納米片，在氧氣飽和的0.1mol/L KOH電解質(zhì)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER催化活性。NiCo-LDH納米片在過電位為670mV時(shí)的電流密度高達(dá) 50mA/cm2，這一數(shù)值優(yōu)于相同情況下的商用Pt/C催化劑和RuO2催化劑。

YANG等［29］直接在鈷基納米線陣列上制備出超薄分層的NiCoFe-LDH納米片。在1mol/L KOH電解質(zhì)中的OER性能測(cè)試表明，NiCoFe-LDH納米片在80mA/cm2電流密度下的過電位為257mV，塔菲爾斜率為53mV/dec。在10h的穩(wěn)定性測(cè)試中，NiCoFe-LDH納米片催化劑的電流密度并未有明顯的衰減。QIAO等［30］采用一步微波輔助法制備了多孔Zn-Co-LDH納米片。Zn-Co-LDH納米片具有較高的比表面積（116.4m2/g），在pH為13的KOH電解液中具有較低的過電位、較小的塔菲爾斜率及較大的交換電流密度，表現(xiàn)出優(yōu)異的 OER催化活性。例如，在0.54V過電位下，Zn-Co-LDH納米片的電流密度高達(dá)15.06mA/cm2。在1.55V（vs.RHE）電位下，反應(yīng)進(jìn)行10h后仍表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。優(yōu)異的OER催化活性、較高的穩(wěn)定性和較大的比表面積，使得過渡金屬層狀雙氫氧化物成為一種具有較好應(yīng)用前景的新型非貴金屬催化劑。

2.3 碳材料

盡管過渡金屬氧化物具有較好的 OER催化性能，但其導(dǎo)電性較差，限制了其性能的進(jìn)一步提高。碳材料，如活性炭、Vulcan XC-72、Super P、碳納米管及石墨烯等不僅資源豐富，而且具有導(dǎo)電性優(yōu)異、比表面積高、抗腐蝕能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，并且它們既可以作為電催化劑的載體，又具有一定的催化活性，是一種理想的電催化材料［31-32］。特別是最近，不少研究發(fā)現(xiàn)這些碳材料本身就具有較好的OER催化性能。因而，將碳材料直接作為 OER催化劑成為電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。碳納米材料被認(rèn)為是納米材料的一個(gè)重要分支。按照維數(shù)可將碳納米材料分為：零維，如富勒烯和納米顆粒等；一維，如納米線和納米管等；二維，如石墨烯和納米片等；三維，如納米花和納米球等［33］。碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）是一種結(jié)構(gòu)特殊的一維納米材料，其主要是由一個(gè)或多個(gè)彎曲的單層石墨組成的無縫中空管狀，層與層之間保持著固定距離。CHENG等［34］用純CNTs制備了單壁和多壁的OER催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性電解質(zhì)中，CNTs的催化活性與碳納米管的外徑和壁數(shù)有關(guān)，并呈現(xiàn)火山形關(guān)系。外徑為 2～5nm、碳納米管壁數(shù)為2～7層的CNTs表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性。例如，在1mol/L KOH電解質(zhì)中，1.8V（vs.RHE）電位下，三壁碳納米管的OER電流密度高達(dá)56mA/cm2，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于單壁碳納米管（SWNTs）的 5.9mA/cm2和多壁碳納米管（MWNTs）的1.6mA/cm2。特別是在高極化電位下，這類碳納米管的OER催化活性優(yōu)于商用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% Ru/C 和50% Pt/C催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

石墨烯是由單層 sp2雜化的碳原子組成的，它的晶格是由6個(gè)碳原子圍成的六邊形，具有完美的二維晶體結(jié)構(gòu)，是一種新型的碳質(zhì)納米材料，也是構(gòu)建其他納米材料的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)［35-36］。石墨烯具有很好的導(dǎo)電性、熱導(dǎo)性、可塑性及較大的比表面積（理論值達(dá)到 2630m2/g），在電化學(xué)材料和電催化劑領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)撃埽?7-38］。WU等［39］利用SiO2球?yàn)槟０逯苽涑闪艘环N基于石墨烯的空心球結(jié)構(gòu)催化劑，并用富電子的 Na-NH3來修飾石墨烯結(jié)構(gòu)，使該電催化劑具有較理想的氧氣還原起始電壓和電流密度。特別是在氧氣飽和0.1mol/L KOH電解質(zhì)中，反應(yīng) 25000s后-0.4V（vs.Ag/AgCl）下的電流密度僅衰減3%。石墨烯如此優(yōu)異的氧氣還原催化性能，為發(fā)展基于石墨烯的高性能 OER催化劑提供了很好的借鑒。將經(jīng)過熱處理后得到的石墨烯納米片應(yīng)用于鋰-空氣電池中，在0.5mA/cm2電流密度下、2～4.8V電壓之間進(jìn)行50個(gè)周期、每個(gè)周期充/放電各2h的恒電流循環(huán)充/放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，第一個(gè)和第五十個(gè)周期的充電電位差僅為 0.16V，比未經(jīng)熱處理的石墨烯的充電電位差低 0.24V，說明經(jīng)熱處理后的石墨烯納米片具有很好的 OER催化活性。而且，該催化劑在相同電流密度下具有與20% Pt/C（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）很接近的放電電壓和更加穩(wěn)定的循環(huán)性能［40］。

最近研究表明，碳納米材料（如碳納米管、石墨烯等）摻雜氮元素，可以調(diào)節(jié)電子性質(zhì)和表面極性，從而提高碳納米材料的催化性能［41］。氮摻雜石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)換性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注［42］。北京化工大學(xué)YIN等［43］通過水熱法對(duì)石墨烯進(jìn)行了氮摻雜，冷凍干燥處理后得到具有疏松結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯（NG）催化劑。在 0.1mol/L KOH電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明NG在0.9V（vs.Ag/AgCl）電位下的 OER電流密度達(dá)到2.1mA/cm2，比同樣情況下石墨烯的OER電流密度高1.9mA/cm2，并且高于商用的Pt/C催化劑，被認(rèn)為是一種非常有前景的非貴金屬催化劑。TIAN等［44］通過化學(xué)氣相沉積法將摻氮石墨烯和單壁碳納米管進(jìn)行原位復(fù)合，制備出了 OER催化性能優(yōu)異的NGSHs（N-doped graphene/single-walled CNT hybrids）電催化劑。在 0.1mol/L KOH中，NGSHs 在10mA/cm2下的電位為1.63V（vs.RHE），未摻雜N元素的 GSHs電催化劑在相同情況下的過電位比NGSHs高110mV，證明NGSHs具有優(yōu)異OER催化活性，并且這種優(yōu)異的OER催化活性主要?dú)w功于摻雜N元素。LI等［45］開發(fā)了一系列氮摻雜石墨烯納米帶。通過密度泛函數(shù)理論進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明OER活性位在氮原子附近的碳原子上，催化劑的最小理論過電位為0.405V。除了摻雜N元素，在碳納米材料中摻雜與N元素同主族的P元素也可以提高缺陷位和邊緣位，同時(shí)提高碳材料的催化性能，因?yàn)?P元素具有與 N元素相同的價(jià)態(tài)和相似的化學(xué)性質(zhì)［46］。將摻雜P元素的石墨相氮化碳納米花直接生長(zhǎng)在碳紙上，制備成具有高催化活性和高穩(wěn)定性的催化劑。深入研究發(fā)現(xiàn)，N、P的雙重作用增強(qiáng)了催化劑的質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移及活性比表面積。將該電催化劑直接作為空氣電極用于鋅-空氣電池中，不僅電池充電電位較低，而且穩(wěn)定性較好，電池壽命較長(zhǎng)［47］。

2.4 其他非貴金屬催化劑

除過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物和碳材料之外，也發(fā)展了一些其他類型的非貴金屬 OER催化劑。過渡金屬大環(huán)類化合物也是非貴金屬催化劑研究的熱點(diǎn)對(duì)象之一。早在1964年，JASINSKI［48］就發(fā)現(xiàn)酞菁鈷（PcCo）這一大環(huán)化合物具有一定的催化活性。最近，SUN等［49］制備的Fe基酞菁（FePc）電催化劑可作為鋰-氧氣電池的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，這種電催化劑對(duì)鋰-氧氣電池充電過程很有效，說明具有很好的OER催化性能。將摻雜N元素的過渡金屬負(fù)載到碳材料上所形成的電催化劑目前也得到廣泛的研究。BEZERRA等［50］分析了100多篇關(guān)于經(jīng)熱處理后得到的Fe-N/C和Co-N/C催化劑的文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，碳載體、氮源以及熱處理?xiàng)l件與催化劑的催化活性和穩(wěn)定性密切相關(guān)。另外，催化劑的金屬負(fù)載量對(duì)催化活性和穩(wěn)定性也起到了關(guān)鍵性的作用。但是經(jīng)熱處理后的Fe-N/C和Co-N/C催化劑的催化活性和穩(wěn)定性為何提高的機(jī)理仍沒有完全解釋清楚。對(duì)于過渡金屬是否為催化活性位以及確定催化活性位結(jié)構(gòu)等問題，都是值得深入探討的。目前，F(xiàn)e-N/C和 Co-N/C這類催化劑主要用于金屬-空氣電池的氧氣還原反應(yīng)，其對(duì)于OER的催化性能還沒有深入地研究。因此，這類催化劑在OER反應(yīng)中有很大的發(fā)展空間和研發(fā)潛力。

3　結(jié)論與展望

本文主要介紹了近年發(fā)展的 OER非貴金屬催化劑，重點(diǎn)討論了過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、碳材料等電催化劑的研究進(jìn)展。過渡金屬氧化物催化劑具有良好的OER催化活性和穩(wěn)定性，但這類氧化物納米粒子在反應(yīng)過程中較易團(tuán)聚，且導(dǎo)電性較差，限制了過渡金屬氧化物催化劑性能的進(jìn)一步提高。過渡金屬氫氧化物具有較大的比表面積，OER催化活性優(yōu)異，特別是其在堿性條件下具有很好的穩(wěn)定性。但是，過渡金屬氫氧化物很難在酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在，限制了這類催化劑在酸性電解液中的應(yīng)用。碳材料盡管具有良好的導(dǎo)電性，但其活性密度較低，單純碳材料的OER催化性能難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

盡管這些非貴金屬催化劑已經(jīng)取得了不少的突破和進(jìn)展，但是要滿足金屬-離子電池、金屬-空氣電池、電催化分解水以及燃料電池等能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的要求，仍有許多問題亟待解決。比如，催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等有待進(jìn)一步提高；關(guān)于電催化氧氣析出非貴金屬催化劑的種類及相應(yīng)的制備方法還不夠豐富，對(duì)其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等方面的研究工作還不夠深入，催化活性位仍不明確，對(duì)氧氣析出反應(yīng)的催化機(jī)理也缺乏清晰統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。因此，研發(fā)這類非貴金屬電催化劑仍具有較大的難度與挑戰(zhàn)。

針對(duì)目前所存在的挑戰(zhàn)與問題，未來電催化氧氣析出非貴金屬催化劑的研究可以將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，明確活性位，了解其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)過程，探究其氧氣析出反應(yīng)的催化機(jī)理。催化機(jī)理的闡明不但對(duì)催化劑的制備具有重要意義，而且可以為合成高性能的OER催化劑提供理論指導(dǎo)。深入研究催化劑的組成、結(jié)構(gòu)等方面對(duì)催化活性的影響，通過改善催化劑的制備方法，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，從而提高電催化氧氣析出催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。另外，新合成技術(shù)、新催化材料的發(fā)展也將為合成高效的OER非貴金屬催化劑提供新的契機(jī)。金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）又稱作多孔配位聚合物，通常指金屬離子或者金屬簇與有機(jī)配體通過自組裝過程形成的具有周期性無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料。MOFs具有不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)可控、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，是一種新型催化材料，特別是其結(jié)構(gòu)和功能可根據(jù)電催化劑的需求進(jìn)行直接設(shè)計(jì)合成。因此，MOFs將成為今后電催化OER非貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)之一。

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Recent progress in non-precious metal catalysts for electrocatalytic oxygen evolution reaction

CHEN Jinnan1，HE Xiaobo2，YIN Fengxiang1，2
（1State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2Changzhou Institute of Advanced Materials，Beijing University of Chemical Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

The electrocatalytic oxygen evolution reaction is the key reaction in metal-air battery and electrocatalytic water splitting.It plays an important role on improving energy storage and conversion efficiency，which can utilize efficiently renewable clean energies，thus relieving the energy crisis and environmental pollution.In this review，the basic process of the electrocatalytic oxygen evolution reaction was first briefly introduced.Then the recent developments of non-precious metal catalysts for the oxygen evolution reaction were reviewed.These non-precious metal catalysts mainly consist of transition metal oxides，transition metal hydroxides and carbon materials.Their synthesis，the structure and the electrocatalytic properties for the oxygen evolution reaction were analyzed in details，and their developing directions were also analyzed briefly.In the end，it is suggested that the development of new synthesis technology and new catalysis materials，as well as the clarification of the oxygen evolution reaction mechanism will play a great role on developing high-performance non-precious metal catalysts for the oxygen evolution reaction.

oxygen evolution reaction；catalyst；electrochemistry；electrocatalysis；nanomaterials

TQ 152

A

1000-6613（2016）09-2775-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.020

2015-12-17；修改稿日期：2016-03-02。

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21276018）及常州市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（CJ20159006）。

陳金男（1991—），女，碩士研究生，從事能源催化研究。聯(lián)系人：銀鳳翔，教授，主要從事能源與環(huán)境催化研究。E-mail yinfx@mail.buct.edu.cn。