閆瑞，郭勇，李楊，陶志平

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

綜述與專論

生物質(zhì)衍生物催化轉(zhuǎn)化制噴氣燃料組分的研究進展

閆瑞，郭勇，李楊，陶志平

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

隨著我國航空業(yè)的不斷發(fā)展，對噴氣燃料的需求也日益增加。在石油危機和環(huán)境問題日益嚴(yán)重的背景下，如何可再生地利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)出噴氣燃料組分來部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)煉油得到的噴氣燃料受到相關(guān)科研人員密切關(guān)注。從催化的層面入手，本文回顧了利用催化化學(xué)方法將生物質(zhì)衍生物催化制備轉(zhuǎn)化為噴氣燃料組分的不同途徑，介紹了合成高密度、高辛烷值等高品質(zhì)噴氣燃料組分的新型工藝路線，給出不同糖醇平臺的優(yōu)缺點，如：單官能團化合物平臺工藝路線復(fù)雜，目的產(chǎn)物選擇性低；糠醛和5-羥甲基糠醛平臺、乙酰丙酸和γ-戊內(nèi)酯平臺、2-甲基呋喃平臺目前工藝較為成熟，已實現(xiàn)工業(yè)化。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)分析了目前以糖醇平臺催化制備噴氣燃料組分的研究狀況，指出解決單糖到平臺化合物大規(guī)模生產(chǎn)問題和研發(fā)高效、水熱穩(wěn)定性好的加氫脫氧催化劑可能是未來該領(lǐng)域研究的重點。

生物質(zhì)衍生物；平臺化合物；催化轉(zhuǎn)化；噴氣燃料組分

工業(yè)革命以來，隨著化石能源的大量開采和使用，全球正面臨嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題。尤其是近年來以溫室效應(yīng)為代表的環(huán)境問題成為全球各國亟待解決的首要問題。因此，具有低碳排放優(yōu)勢的碳噴氣燃料的研發(fā)與生成成為研究熱點。根據(jù)英國石油公司（BP）在2015年6月發(fā)布的《世界能源統(tǒng)計年鑒 2015》，可再生能源（如生物質(zhì)資源）在世界能源消費結(jié)構(gòu)中的比例正呈現(xiàn)指數(shù)式的增長［1］。作為唯一含有碳源的可再生能源，如何有效地利用生物質(zhì)資源合成噴氣燃料組分，成為世界各國紛紛重視的焦點。

為使從化石能源經(jīng)濟到生物質(zhì)能源經(jīng)濟的過渡得以持續(xù)，關(guān)鍵在于開發(fā)經(jīng)濟性較好的生產(chǎn)工藝，將生物質(zhì)資源（木質(zhì)纖維素）轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料或者化學(xué)品。

目前，木質(zhì)纖維素到生物質(zhì)燃料的化學(xué)轉(zhuǎn)化主要有3種途徑［2］（圖1）：①氣化生產(chǎn)合成氣［3］，再費托合成制備烷烴；②直接熱化學(xué)熱解［4］/液化［5］生產(chǎn)生物油；③木質(zhì)纖維素水解及后續(xù)的催化轉(zhuǎn)化。近年來，國內(nèi)外相關(guān)科研人員對利用催化技術(shù)制備烴類液體燃料投入大量的時間精力，許多科研成果也不斷被報道出來。

本文綜述了近年來從糖醇平臺入手，利用催化的手段制備航空業(yè)需求量較大的噴氣燃料烴類組分的研究進展。

作為制備烴類液體燃料的原料，糖醇化合物（如山梨醇、糠醛、乙酰丙酸等）來自于木質(zhì)纖維素在酸催化條件下的水解、加氫等過程。然后，這些糖醇平臺化合物分別利用酮基化、羥醛縮合、烷基化等反應(yīng)增長碳鏈，最后經(jīng)過催化加氫得到噴氣燃料烴類組分，具體反應(yīng)過程如圖2所示。目前，主要工藝路線包括以下幾種。

1　糖醇直接轉(zhuǎn)化為烷烴

2004年，HUBER和DUMESIC等［6］首次通過水相重整，在雙功能催化劑（脫水-加氫雙功能）的作用下，成功地將山梨醇制成從C1到C6的一系列烷烴，而反應(yīng)中需要的H2，可以由山梨醇在另外一個Pt系催化劑水相重整下原位制備，如圖3。但是這種方法得到的最長的烷烴是己烷，由于其高揮發(fā)性，不宜用作噴氣燃料組分，所以需要碳碳偶聯(lián)反應(yīng)來增長碳鏈長度。

2　單官能團化合物平臺

2008年，DUMESIC等［7］終于首次利用糖醇（或者單糖）制備出了長鏈烷烴。山梨醇首先在500K，Pt-Re/C催化作用下，經(jīng)過脫氫、C—C斷裂、水相重整以及加氫/脫水一系列復(fù)雜反應(yīng)后，生成H2、COx、小分子烷烴、水和一系列己酸、酮和醇，最高能得到60%（摩爾分?jǐn)?shù)）的有機物；然后這些具有單一官能團的六碳有機物再在 673K下，經(jīng)過HZSM-5催化轉(zhuǎn)化為芳香化合物和烯烴；或是分別在CuMg10Al7Ox和CeZrOx催化下分別進行Aldol縮合反應(yīng)和酮基化反應(yīng)，用以碳鏈增長，最后由Pt/NbOPO4催化脫水/加氫，即可得到C4～C12的烷烴，有機相中含有57%的C6以上的烷烴，如圖4。由于該工藝路線轉(zhuǎn)化途經(jīng)較為復(fù)雜，且目的產(chǎn)物C6+烷烴選擇性和收率均較低，因此，以單官能團化合物平臺合成噴氣燃料烴類組分較為困難。

從目前的研究來看，從單糖制備生物燃料最為成功的是以生物質(zhì)的衍生物5-羥甲基糠醛（HMF）或糠醛和γ-戊內(nèi)酯為平臺分子的長鏈烷烴生產(chǎn)途徑。整個過程包括兩個階段：首先是C—C鏈增長反應(yīng)，用于增長平臺分子的碳鏈，例如通過羥醛縮合、酮基化或者寡聚反應(yīng)來達到這一目的；第二步是脫氧、加氫和重整，用以降低油品的含氧量和不飽和度，調(diào)整油品的辛烷值，從而制備出合格的汽、柴、煤油。

圖1　木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化途徑示意圖［2］

圖2　不同糖醇平臺化合物轉(zhuǎn)化途徑示意圖

3　5-羥甲基糠醛/糠醛平臺

2005年，HUBER和DUMESIC等［8］首次提出了從以5-羥甲基糠醛（HMF）為平臺分子的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑，首先通過六碳糖制取重要的中間體HMF，再將HMF與丙酮通過羥醛縮合制取多羥基水溶性烷烴，并通過調(diào)節(jié)兩者的比例來控制最后得到的烷烴的含碳數(shù)，最后將多羥基水溶性烷烴氫化得到烷烴。他們設(shè)計了“四相”反應(yīng)器，即溶解了反應(yīng)物葡萄糖的水相、產(chǎn)物的有機相、為防止產(chǎn)物深度脫氫碳化引入的十六烷蒸氣相以及固體催化劑相，經(jīng)此精心設(shè)計后僅有10%的能量在反應(yīng)中被消耗。這一全新的工藝發(fā)表在當(dāng)年的Science雜志上，具體工藝路線如圖5。

圖3　山梨醇制備己烷示意圖［6］

羥醛縮合的產(chǎn)物通過氫化反應(yīng)得到多羥基的水溶性烷烴，然后通過進一步的加氫開環(huán)制得長鏈烷烴。因此羥醛縮合和中間的加氫反應(yīng)是非常重要的中間過程。羥醛縮合反應(yīng)的機理是，堿性催化劑奪取丙酮上的一個α氫，生成一個碳負離子，得到的碳負離子進攻HMF或者糠醛上的羰基碳原子生成一個C—C鍵。最初是以Mg-Al水滑石為前體焙燒產(chǎn)生的Mg-Al復(fù)合氧化物作為堿性催化劑在常溫下反應(yīng)，第二步再進行氫化反應(yīng)［9］。后來他們采用了一個雙功能催化劑實現(xiàn)了羥醛縮合反應(yīng)和氫化反應(yīng)的一步法完成，即將貴金屬負載在堿性催化劑上，有兩種：即Mg-Al復(fù)合氧化物與Pd/Al2O3物理混合，以及 Pd/MgO-ZrO2，后者先通過溶膠凝膠法制備MgO/ZrO2，然后通過浸漬法將Pd負載在其上，得到Pd/MgO-ZrO2。發(fā)現(xiàn)前者的再生性、選擇性都不及后者，而且Pd/MgO-ZrO2上的Pd對羥醛縮合反應(yīng)是惰性的，只在第二步加氫反應(yīng)中有作用［10-13］。最近，THANH團隊［14］提出新型羥醛縮合反應(yīng)催化劑——納米級TiO2，在羥醛縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性及選擇性，有著較好的發(fā)展前景。

對于最后一步脫水/加氫、開環(huán)步驟，DUMESIC小組首先采用Pt/Al2O3以及Pt/SiO2-Al2O3催化劑，在氫氣氛圍下，利用載體的酸性，對多羥基醇進行脫水形成C==C，然后在Pt的作用下進行加氫重整即得到直鏈烷烴。雖然，F(xiàn)ABA等［15］在該Pt/Al2O3催化體系進行改善后十三烷收率可以達到22%，但是這兩個催化劑存在最大的缺陷在于，在水相、573～673K的反應(yīng)條件下，催化劑非常容易積炭，導(dǎo)致催化劑壽命很差。為了改善催化劑的積炭，他們又采用NbPO5負載Pt催化劑，負載量為5%，在水相體系中進行加氫/脫水反應(yīng)，達到較好的催化效果，并且該催化劑的水熱穩(wěn)定性也很好，解決了上述問題［16］。國內(nèi)方面，華東理工大學(xué)的王艷芹團隊［17］也做過類似的研究，他們采用NbPO5負載Pd催化劑對糠醛和丙酮縮合后產(chǎn)物進行加氫，在443K、2MPa H2的反應(yīng)條件下可以得到90%以上的辛烷收率。在研究該催化劑作用機理時發(fā)現(xiàn)，NbOx物種有助于呋喃環(huán)C—O鍵的斷裂，使反應(yīng)條件更溫和。

2010年，HUBER等［18］利用這一線路采用新的四步工藝高收率地制備C12（用于航空煤油）和C13（用于柴油）。第一步，以木糖的低聚物（半纖維素水解產(chǎn)物）作為原料，HCl作為催化劑，在四氫呋喃-氯化鈉水溶液兩相體系中間歇反應(yīng)，木糖低聚物在酸催化作用下水解后產(chǎn)生木糖，木糖進一步脫水生成糠醛，得到的糠醛用四氫呋喃萃取與HCl分離，糠醛的最高收率可達87%；第二步，向包含糠醛的萃取相中添加丙酮（摩爾比2），然后加入到濃度為6.5%～26%的NaOH水溶液中（水溶液中也需添加NaCl，有助于有機相的萃取），糠醛與丙酮經(jīng)Aldol縮合生成4-（2-呋喃基）-3-丁烯-2-酮和二丙酮醇，后者的最高收率可達96%；第三步，縮合產(chǎn)物在另一間歇反應(yīng)器中，在 5% Ru/C催化作用下，在低溫383～403K，5.5MPa條件下，轉(zhuǎn)化率可達100%，主要生成四氫呋喃化合物C13和螺環(huán)化合物C13；第四步，將得到的加氫產(chǎn)物的四氫呋喃溶液采用固定床反應(yīng)器進行脫水/加氫反應(yīng)，采用4% Pt/SiO2-Al2O3催化劑，反應(yīng)條件為533K，6.2MPa，液時空速（LHSV）為1.1h-1，進料液濃度為7%，十三烷和十二烷收率分別為72.6%和15.6%。以上四步總的算下來，C8～C13烷烴的總收率約為76%。HUBER的工作將從木糖制備 C8～C13的長鏈烷烴的收率做到了新的高度，在一定程度上補充了DUMESIC的工作，但是該工作單方面追求高收率，而忽略了環(huán)保，采用了大量的無機酸堿催化劑，工藝路線不夠綠色。而最近他們發(fā)現(xiàn)可將羥醛縮合過程中得到的四氫呋喃 C13中間產(chǎn)物作為寡聚單體，利用Diels-Alder反應(yīng)進行寡聚，最后加氫制備C13～C26烴類燃料，用作噴氣燃料或柴油組分［19］。

圖4　催化轉(zhuǎn)化六碳糖和糖醇為燃料流程圖［7］

圖5　HMF平臺：從葡萄糖制備C9～C15長鏈烷烴路徑圖［8］

FABA研究團隊［20-21］在研究提高負載在介孔炭上的 Mg-Zr混合金屬氧化物催化糠醛-丙酮羥醛縮合的催化活性時發(fā)現(xiàn)：在323K的反應(yīng)條件下，高比表面積的石墨烯在作Mg-Zr催化劑的載體時轉(zhuǎn)化率達96.5%，C8和C13選擇性可達87.8%。在此基礎(chǔ)上，該團隊又通過一鍋法整合糠醛-丙酮羥醛縮合過程及催化加氫脫氧過程。篩選出較優(yōu)催化劑（Pt/MgZr）和反應(yīng)條件（水作介質(zhì)、493K、4.5MPa H2、24h），C8～C13烷烴的總收率可達到 80%。在生物質(zhì)衍生物催化制生物燃料方面提供了一種可行的方法，但采用固體堿催化劑，固體產(chǎn)物與催化體系的分離較為困難。

2013年，SUTTON和WALDIE的工作小組［22］以糠醛或5-羥甲基糠醛為平臺分子，通過羥醛縮合過程延長碳鏈，然后，在加氫脫氧過程中采用新型催化劑結(jié)合多步加氫的新技術(shù)，最終得到高產(chǎn)率的正構(gòu)烷烴（C8～C15）。該研究成果成功在Nature雜志上發(fā)表，具體反應(yīng)過程如圖6所示。作者他們認為高產(chǎn)率獲得正構(gòu)烷烴的關(guān)鍵因素在于，羥醛縮合反應(yīng)過程得到中間產(chǎn)物后的加氫脫氧需要依次經(jīng)歷3個步驟：①烯烴的加氫；②呋喃的開環(huán)；③酮的加氫脫氧。首先，摩爾比為1∶1的5-羥甲基糠醛和丙酮羥醛縮合反應(yīng)后的中間產(chǎn)物在373K、甲酸作催化劑、水作反應(yīng)介質(zhì)的條件下進行呋喃環(huán)的斷開，得到產(chǎn)率為96%的2,5,8-壬三酮；然后，2,5,8-壬三酮、La（OTf）3、甲酸和Pd/C催化劑在473K、3.45MPa H2的條件下反應(yīng)16h，制備出目的產(chǎn)物正壬烷，收率可達90%。在此基礎(chǔ)上，他們又嘗試以同樣羥醛縮合后的中間產(chǎn)物，一鍋法直接合成正構(gòu)烷烴，發(fā)現(xiàn)正壬烷的收率也能達到74%。

此外，在糠醛平臺的基礎(chǔ)上也可直接催化制備高密度、低冰點等不同物理化學(xué)性質(zhì)的噴氣燃料組分?？蒲腥藛T做出很多努力，相關(guān)報道也有很多。

2013年，LI研究小組［23］利用糠醛為原料，通過選擇性加氫得到環(huán)戊酮。然后，以環(huán)戊酮為平臺分子先進行自身縮合，然后一步催化加氫得到高密度（0.866g/mL）的噴氣燃料組分——聯(lián)環(huán)戊烷，收率可達80%，具體反應(yīng)過程如圖7所示。他們在研究自縮合反應(yīng)的過程中（423K）發(fā)現(xiàn)催化劑MgAl-HT（hydrotalcite）表現(xiàn)出較好的催化活性，這與堿性位的多少有關(guān)，此外還需較多的酸性位以保證脫水、加氫的順利進行。而加氫反應(yīng)過程是在沒有溶劑、相對溫和的條件下（503K、6MPa H2）進行，以 SiO2做載體時目的產(chǎn)物選擇性較高，且Ni-SiO2、Cu-SiO2催化劑可達到傳統(tǒng)貴金屬Pd、Pt的催化加氫效果，這對于工業(yè)化降低產(chǎn)業(yè)成本大有裨益。

圖6　不同加氫順序?qū)е虏煌姆磻?yīng)途徑［22］

圖7　環(huán)戊酮制得高密度噴氣燃料反應(yīng)途徑［23］

圖8　糠醛和3-戊酮為原料制得低冰點噴氣燃料反應(yīng)途徑［24］

2014年，LI研究團隊［24］又在 DUMESIC、HUBER研究工作的基礎(chǔ)上探討以糠醛為平臺分子，嘗試通過與3-戊酮羥醛縮合延長碳鏈，進而再催化加氫合成低冰點的噴氣燃料組分，具體反應(yīng)過程如圖8所示。羥醛縮合過程在443K、沒有溶劑的條件下反應(yīng)進行8h，得到C10中間產(chǎn)物。其中，CaO 和 KF/Al2O3催化劑的反應(yīng)活性最高，相應(yīng)地，C10中間產(chǎn)物收率可達 60%。催化加氫反應(yīng)過程在623K、6MPa H2、沒有溶劑的條件下進行，與之前的研究相似，Ni-SiO2、Cu-SiO2催化劑在該過程中表現(xiàn)出良好的活性及選擇性。其烷烴收率為95%，低冰點噴氣燃料組分4-甲基辛烷（冰點174.1K）和4-甲基壬烷（冰點159.8K）的選擇性可達80%。但3-戊酮價格較為昂貴，限制了其工業(yè)化的發(fā)展。

之后，他們又通過以糠醛、甲基呋喃（MF）為原料，利用烷基化的方法在 323K、酸催化劑Nafion-212 resin作用下合成C15中間產(chǎn)物，如圖9所示。然后，得到的C15中間產(chǎn)物在623K、分別在催化劑Pt/ZrP的作用下，催化加氫脫氧得到重質(zhì)柴油組分。其中，烷烴收率 94%，C15（以 6-丁基十一烷為主）的比例可達75%［25］。針對加氫環(huán)節(jié)，LI等［26］又分別采用Pd/C、Pt/C和Ni-WxC/C催化劑來代替Pt/ZrP進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)Ni-WxC/C既有較高的烷烴選擇性，又能保持較好的穩(wěn)定性，且作為廉價金屬催化劑勢必可以大大降低工業(yè)化成本。

圖9　糠醛和甲基呋喃（MF）為原料烷基化法制得C15中間產(chǎn)物反應(yīng)途徑［25］

其中，甲基呋喃（MF）是糠醛選擇性加氫得到的，上述烷基化過程可能會產(chǎn)生2-戊酮、2-己酮等副產(chǎn)物。為了充分利用這些副產(chǎn)物，YANG工作小組［27］將其和糠醛先在 403K、CaO的催化作用下進行羥醛縮合反應(yīng)。然后采用Pd/H-ZSM-5催化進行加氫脫氧得到柴油、航煤組分，其中 C9～C12烷烴收率達80%。

4　乙酰丙酸/戊內(nèi)酯平臺

由于單糖脫水可以制備HMF，HMF經(jīng)過降解后生成乙酰丙酸（levulinic acid ，LA），而乙酰丙酸可在 Ru/C催化劑作用下加氫/脫水得到 γ-戊內(nèi)酯（γ-valerolactone，GVL），γ-戊內(nèi)酯含有葡萄糖97%的能量，其能量密度遠大于乙醇，是一個潛在的生物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化優(yōu)質(zhì)平臺，但是其較高的水溶性則限制了直接作為汽油添加劑的使用。隨后，BRADEN小組［28］在乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯的過程中，采用Ru-Re/C雙金屬催化劑替代傳統(tǒng)的Ru/C催化劑可以提高γ-戊內(nèi)酯的選擇性及收率，為乙酰丙酸和γ-戊內(nèi)酯平臺制備化學(xué)品和烴類燃料奠定了較好的基礎(chǔ)。

2008年，HORVATH等［29］就提出γ-戊內(nèi)酯是一個很好的能源和化學(xué)品轉(zhuǎn)化的平臺分子，但是他們并沒有提出具體的轉(zhuǎn)化途徑，最近才有這方面的報道。從γ-戊內(nèi)酯制備燃料主要有3種途徑：①先脫羧得到丁烯，然后寡聚制備C8和C12；②先開環(huán)生成戊酸，然后酮基化制備5-壬酮，加氫脫水得到壬烯，再寡聚加氫得到 C9～C18的長鏈烷烴；③制備戊酸然后與乙二醇、丙二醇酯化。

4.1 丁烯寡聚

2010年，BOND和DUMESIC等［30］報道了基于γ-戊內(nèi)酯制備長鏈烷烴的新途徑，如圖10所示。首先將γ-戊內(nèi)酯水溶液在SiO2/Al2O3固體酸催化劑作用下脫羧反應(yīng)生成丁烯和CO2，經(jīng)過氣液分離器后，CO2和丁烯在ZSM-5或Amberlyst 70催化下生成二聚（C8）和三聚（C12）烯烴，再經(jīng)過氣液分離器分離出高濃度的 CO2。第一步，γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為丁烯和CO2在固定床反應(yīng)器中進行，在3.6MPa，648K，重時空速（WHSV）為0.18h-1，γ-戊內(nèi)酯水溶液濃度為60%時，轉(zhuǎn)化率可達99%，丁烯收率為93%。第二步，聚合反應(yīng)則是在較低的溫度下進行，用以控制丁烯的聚合程度以及結(jié)焦，分別研究了ZSM-5 和 Amberlyst 70催化劑體系，以及溫度、壓力和CO2、H2O的加入對反應(yīng)的影響，研究表明：在ZSM-5體系中，CO2的加入會降低丁烯在反應(yīng)器中的分壓，從而降低丁烯的轉(zhuǎn)化率，但是并不影響C8+的選擇性（大于8個碳的烯烴），也不會對催化劑有任何的影響；少量的H2O對轉(zhuǎn)化率的影響則更為明顯；適當(dāng)?shù)牡蜏赜欣谔岣?C8+的選擇性，較高的壓力有利于提高丁烯的轉(zhuǎn)化率，在498K，1.7MPa，重時空速（WHSV）為0.09h-1，丁烯/CO2=1時，丁烯的轉(zhuǎn)化率為86%，C8+的選擇性為93%，C8～C16的選擇性為78%，其中而Amberlyst 70催化體系C8+的選擇性稍好，抗水性稍好。兩步反應(yīng)中催化劑的壽命都經(jīng)過測試，100h內(nèi)活性和選擇性沒有明顯的變化，工業(yè)化前景可觀。

DUMESIC教授等［31］接著給出了木質(zhì)纖維素以丁烯寡聚路線制備烴類液體燃料的工業(yè)化裝置示意圖。如圖11所示，木質(zhì)纖維素經(jīng)過5步中間反應(yīng)過程就可以得到烴類液體燃料：①纖維素解構(gòu)；②γ-戊內(nèi)酯的生產(chǎn)；③γ-戊內(nèi)酯的收集；④丁烯的生產(chǎn)；⑤丁烯寡聚。各個過程反應(yīng)收率如表1所示。

圖10　丁烯寡聚路線轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯為燃料反應(yīng)路徑示意圖［30］

圖11　纖維素轉(zhuǎn)化為寡聚烯烴生產(chǎn)過程示意圖［31］

表1　丁烯寡聚路線各個階段的收率［31］

2014年，XIN研究小組［32］以γ-戊內(nèi)酯（GVL）作為分子平臺，合成高辛烷值的噴氣燃料組分，反應(yīng)過程如圖12所示。首先，γ-戊內(nèi)酯在常壓、623K、SiO2/Al2O3作催化劑的條件下，脫去一分子CO2生成丁烯，該過程丁烯的收率高達97%（其中，1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯的產(chǎn)率分別為36%、34%、27%）。然后，以離子液體［CF3CH2OH2］［CF3CH2OBF3］作為催化劑，生成的丁烯在283K、反應(yīng)10min的條件下，加氫異構(gòu)化得到主要目的產(chǎn)物C8烷烴組分三甲基戊烷（收率73%），其辛烷值可以達到95.4。該過程離子液體［CF3CH2OH2］［CF3CH2OBF3］循環(huán)利用性較好，可以在重復(fù)利用10次后，催化加氫異構(gòu)化得到的油品辛烷值仍能保持在88以上。雖然這種反應(yīng)途徑所得產(chǎn)品的產(chǎn)率及選擇性都較高，但是離子液體價格昂貴且生成產(chǎn)品難與離子液體分離，導(dǎo)致其難以實現(xiàn)工業(yè)化。

4.2 戊酸酮基化

在原有研究的基礎(chǔ)上，DUMESIC還提出了另外一條從 γ-戊內(nèi)酯合成長鏈烷烴（C9～C18）的路徑［8，30］，如圖13所示。γ-戊內(nèi)酯首先在一個雙功能催化劑 Pd/Nb2O5作用下，開環(huán)/加氫生成戊酸，然后在 Ce0.5Zr0.5O2催化劑進行酮基化反應(yīng)生成 5-壬酮，再經(jīng)Ru/C催化劑加氫生成5-壬醇，5-壬醇脫水后生成壬稀，壬稀加氫或寡聚、加氫后可得C9～C18烷烴。在實驗條件下，每100kg的γ-戊內(nèi)酯可以得到 50kg的 C9～C18的烷烴，保留了其 90%的熱值。

圖12　由γ-戊內(nèi)酯合成高辛烷值航煤組分的反應(yīng)途徑［32］

圖13　酮基化路線轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯為燃料反應(yīng)路徑示意圖［8,30］

4.3 戊酸酯化

2010年，LANGE等［33］報道了通過戊酸與乙二醇或者丙三醇酯化制備液體燃料。他們首先將纖維素用H2SO4直接水解為乙酰丙酸，選擇性為50%～60%，然后用Pt/TiO2催化加氫乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯，反應(yīng)條件是473K，4MPa H2，WHSV=9h-1，轉(zhuǎn)化率大于90%，選擇性大于95%；再采用Pt/ZSM-5催化 γ-戊內(nèi)酯加氫生成戊酸，反應(yīng)條件是 523K、1MPa、WHSV=2h-1，選擇性大于 90%，最后將戊酸與乙二醇、丙二醇等在離子交換樹脂作用下酯化生成柴油、航煤組分，如圖14。

其中，第一步是傳統(tǒng)步驟，第二步催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性都能維持在比較高的水平，100h內(nèi)穩(wěn)定性較好；第三步是一個新反應(yīng)，他們做了仔細地研究，該反應(yīng)需要一個雙功能催化劑（同時具有加氫功能和酸性位），作者高通量反應(yīng)篩選裝置篩選了150多種催化劑，發(fā)現(xiàn)Pt負載分子篩催化劑都有比較好的效果，包括HZSM-5、Beta、MCM-41等；Pt、Pd和Rh等貴金屬也被比較研究，它們都具有不錯的活性，但是Rh催化劑會產(chǎn)生更多的CO，合金化的Pt和Pd也沒有明顯的促進作用。Pt/ZSM-5催化劑在100h失活試驗中轉(zhuǎn)化率會從大約70%下降至小于20%，戊酸的選擇性沒有明顯的變化，再生后的催化劑活性可以完全恢復(fù)，并且可以進行多次再生，選擇性一直保持在80%以上。

5　甲基呋喃平臺

近年來，在糠醛平臺上衍生出了一條新型催化制備烴類液體燃料的途徑：即糠醛先在Raney Ni 的催化作用下部分催化加氫得到2-甲基呋喃（MF），甲基呋喃同樣保留了糠醛大部分能量，是一個潛在的生物質(zhì)衍生物平臺，可以通過烷基化的方法來增長碳鏈，進而加氫得到烴類液體燃料。

2010年，HUBER等［34］首次提出該方法，并給出該反應(yīng)途徑的機理示意圖。之后，相關(guān)科研成果也陸續(xù)報道出來。2011年，CORMA研究小組［35］在甲基呋喃（MF）分子的平臺上，通過烷基化的手段，得到重質(zhì)柴油，反應(yīng)過程如圖15所示。首先，摩爾比為2∶1的甲基呋喃（MF）分子與丁醛在常壓、323K、不同酸催化劑催化作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)6h得到C14中間產(chǎn)物，其中以H2SO4催化活性最高，且其可以回收利用。然后，對C14中間產(chǎn)物進行催化加氫脫氧得到目的產(chǎn)物C14烷烴，其十六烷值大于70，總體收率達87%。

國內(nèi)方面，也有類似研究報道。2013年，WANG研究團隊［36］以糠醛為平臺分子，利用烷基化的方法制備噴氣燃料組分，如圖16所示。第一步：糠醛在Raney Ni 催化作用下（0.3MPa H2、523K）部分加氫得到甲基呋喃（MF），收率100%；第二步：摩爾比為1∶2的糠醛與甲基呋喃（MF）在常壓、338K、4mol/L甲酸催化條件下反應(yīng) 16h生成 C15中間產(chǎn)物，產(chǎn)率88.9%；第三步：生成的 C15中間產(chǎn)物在 10% Ni/ZrO2-SiO2、553K、5MPa H2條件下催化加氫脫氧得到噴氣燃料組分，其中C8～C15烷烴收率為83%，C14～C15烷烴選擇性可達90%，并且Ni/ZrO2-SiO2催化劑在110h的穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)良好。

圖14　酯化路線轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯為燃料反應(yīng)路徑示意圖［33］

圖15　烷基化法合成重質(zhì)柴油/噴氣燃料組分的反應(yīng)途徑［35］

大連化學(xué)物理研究所的張濤工作小組［37］在上述工作基礎(chǔ)上進行創(chuàng)新，他們采用木質(zhì)纖維素水解后得到的2-甲基呋喃和環(huán)戊酮為原料，分別經(jīng)過烷基化和加氫過程最終得到長鏈烷烴，如圖17所示。在烷基化過程中，Nafion-212樹脂催化劑相比H-ZSM5分子篩和大孔樹脂催化體系表現(xiàn)出較好的活性劑選擇性；加氫過程則使用非貴金屬催化體系Ni/SiO2代替?zhèn)鹘y(tǒng)貴金屬，既能保持較高的催化活性，又能極大地降低工業(yè)化成本，為合成噴氣燃料組分提供了一種新思路。

圖16　甲基呋喃（MF）寡聚合成航煤組分的反應(yīng)途徑［36］

圖17　甲基呋喃和環(huán)戊酮為原料合成航煤組分的反應(yīng)途徑［37］

6　結(jié)論與展望

以木質(zhì)纖維素為主的生物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)單元主要為C5和C6組分的糖類，遠遠達不到噴氣燃料組分的碳數(shù)分布。因此，無論何種技術(shù)路徑轉(zhuǎn)化生物質(zhì)衍生物制噴氣燃料，都需要通過增長碳鏈來滿足碳數(shù)分布要求。另外，生物質(zhì)衍生物的含氧特性也決定了所有的路徑都需要加氫脫氧環(huán)節(jié)?；谝陨蟽牲c基本認識，生物質(zhì)制噴氣燃料首先要選擇合適的路線，有針對性地解決單糖到平臺化合物大規(guī)模生產(chǎn)問題。其次，要開發(fā)高效加氫脫氧催化劑，同時又要保證催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，以適應(yīng)用加氫脫氧過程中形成的水相環(huán)境。

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Progress in catalytic production of jet fuel range alkanes from biomass-derivatives

YAN Rui，GUO Yong，LI Yang，TAO Zhiping
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

With the existence of an oil crisis and environmental problems，more attention is being paid to methods for producing jet fuel components from biomass instead of traditional fossil resources.Starting from the level of catalysis，this paper reviews several technologies for producing jet fuel range alkanes from biomass-derivatives by catalysis，especially some creative technologies for obtaining high-quality jet fuel range alkanes.Then，the advantages and disadvantages of different technologies were discussed.For example，compared to the complicated routes of mono-functional compound platforms，those of the furfural platform and γ-valerolactone platform got higher conversion rate and selectivity and had achieved industrialization.In conclusion，the platform chemicals production and stable catalysts preparation are highly expected to be the subject of future research in this field.

biomass-derivatives；platform chemicals；catalytic conversion；jet fuel range alkanes

O 643

A

1000-6613（2016）09-2735-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.015

2016-01-27；修改稿日期：2016-03-07。

閆瑞（1992—），男，碩士研究生，E-mail yanrui.ripp@sinopec.com。聯(lián)系人：郭勇，高級工程師，E-mail guoyong.ripp@sinopec.com；陶志平，教授級高級工程師，E-mail taozp.ripp@sinopec.com。