高麗娟，趙慶良，王廣智，劉星

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院 城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱　150090）

除鎳離子交換樹脂的優(yōu)選及其效能的研究

高麗娟，趙慶良，王廣智，劉星

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院 城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090）

為優(yōu)選除Ni2+交換樹脂，采用電鍍鎳廢水（Ni2+的質(zhì)量濃度為80 mg/L）研究了5種陽離子交換樹脂對Ni2+的吸附等溫式和吸附動力學(xué)，考察了其對電鍍鎳廢水中Ni2+的吸附交換容量、吸附交換速率、再生性能以及廢水中共存離子對樹脂處理電鍍鎳廢水效能的影響。結(jié)果表明，在120 min內(nèi)5種陽離子樹脂對Ni2+的吸附基本達(dá)到平衡，吸附等溫線均符合Freundlich吸附，吸附動力學(xué)均遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程；KP752和CH-90樹脂對Ni2+吸附交換容量分別為22.421和22.831 mg/g，吸附效果最好，并且2種樹脂對Ni2+的回收率都可達(dá)80%以上；共存的Ca2+、Mg2+會顯著影響CH-90樹脂吸附Ni2+的效果，而對KP752樹脂的影響較小。

離子交換樹脂；優(yōu)選；電鍍鎳廢水；共存離子

鎳被世界衛(wèi)生組織下屬的國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為39種致癌物質(zhì)之一，根據(jù)最新的電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，排放的含鎳廢水中總鎳的質(zhì)量濃度不得超過0.1 mg/L［1］。離子交換樹脂法具有能耗低，操作周期短，選擇性較好，樹脂可反復(fù)使用，能有效回收重金屬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于含鎳廢水的處理中。

離子交換樹脂是離子交換技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)，樹脂性能的優(yōu)劣，對于廢水處理效果的好壞起決定性作用［1-2］。國內(nèi)外學(xué)者對離子交換樹脂處理含鎳廢水進(jìn)行了相關(guān)研究，弱酸性和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂都有實(shí)際應(yīng)用［3-6］。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性與耐熱性比弱酸性陽離子交換樹脂好，但強(qiáng)酸性樹脂存在交換容量偏低，再生液的實(shí)際耗量較高等不足。近年來，許多學(xué)者研究了特定離子交換樹脂對含鎳廢水中Ni2+的吸附特性［7-9］。例如張寶貴等［3］合成D412鰲合樹脂處理電鍍鎳廢水，楊金杯［6］采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂001×14.5吸附Ni2+，陸繼來等［9］采用9333型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂處理含鎳廢水。

本研究在前人研究成果［10-14］的基礎(chǔ)上，從中選出除鎳效果較好的離子交換樹脂，綜合樹脂性能、經(jīng)濟(jì)成本、可重復(fù)利用等因素選出 001×14.5、D113、DL105、KP752、CH-90等5種不同類型陽離子交換樹脂，通過進(jìn)行吸附等溫線和吸附動力學(xué)模型研究，以樹脂對Ni2+的吸附交換容量、吸附交換速率、再生性能為評價指標(biāo)，優(yōu)選出除鎳效果最好的樹脂；此外探討了共存離子Ca2+和Mg2+對樹脂吸附鎳過程產(chǎn)生的影響，為離子交換樹脂處理電鍍鎳廢水的應(yīng)用提供參考。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：BL-200S精密電子天平；PHS-3C型酸度計(jì)；BT100-100M蠕動泵；HZS-H水浴振蕩器。

試劑：001×14.5型強(qiáng)酸性凝膠型陽離子交換樹脂；D113型大孔型陽離子交換樹脂；DL105型大孔型陽離子交換樹脂；KP752型大孔型陽離子交換樹脂；CH-90型螯合性陽離子交換樹脂。NiSO4· 7H2O、CaCl2、MgCl2均為分析純；配水中所用的水為去離子水。

1.2試驗(yàn)裝置

圖1　動態(tài)試驗(yàn)裝置示意

離子交換靜態(tài)試驗(yàn)裝置主要是水浴振蕩器。動態(tài)試驗(yàn)裝置主要由離子交換柱（內(nèi)徑為24mm，高度為240 mm，有機(jī)玻璃）和蠕動泵構(gòu)成，動態(tài)試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。樹脂填充高度為180 mm，填充量為81.4 mL。離子交換柱兩端均有布水裝置，以防止樹脂的流失。交換柱內(nèi)液面層高于樹脂床層1 cm，且交換柱頂部留有適當(dāng)空隙。反應(yīng)器采用下部產(chǎn)水上部出水的運(yùn)行方式。進(jìn)水流量采用13.5 mL/min，即10 BV/h（BV為樹脂床體積）。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1樹脂預(yù)處理

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%的鹽酸，浸泡樹脂18～20 h，放盡酸液，用蒸餾水反復(fù)清洗直至流出液體的pH值為中性；然后用2%～4%的氫氧化鈉溶液，其量與上相同，浸泡樹脂18～20 h，放盡堿液，用蒸餾水反復(fù)清洗直至流出液體的pH值為中性；最后用體積為樹脂體積的2倍、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%的鹽酸浸泡18～20 h，將其轉(zhuǎn)化為氫型，用去離子水反復(fù)洗滌至中性后置于廣口瓶中密封備用。

1.3.2樹脂對Ni2+的靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附試驗(yàn)

（1）利用去離子水和NiSO4·7H2O配制Ni2+質(zhì)量濃度為80 mg/L的模擬電鍍漂洗廢水。精確稱取一定量經(jīng)過預(yù)處理的樹脂投入盛有100 mL配水的錐形瓶中，并置于25℃恒溫振蕩器中以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩24 h后，通過測定靜態(tài)試驗(yàn)前、后Ni2+濃度的變化，計(jì)算樹脂的吸附容量。

Qe=（C0-Ce）V/m（1）

式中：Qe---吸附平衡時的吸附量，mg/g；

C0---離子的初始質(zhì)量濃度，g/L；

Ce---平衡時離子的質(zhì)量濃度，g/L；

V---液相體積，mL；

m---樹脂的質(zhì)量，g。

（2）在模擬電鍍漂洗廢水中，參照哈爾濱市自來水中Ca2+、Mg2+的濃度標(biāo)準(zhǔn)，加入CaCl2、MgCl2按需配制成不同濃度梯度的模擬廢水（ρ（Ni2+）=80 mg/L），以10 BV/h的進(jìn)水流速通過動態(tài)試驗(yàn)裝置進(jìn)行動態(tài)過柱吸附，考察電鍍鎳廢水中主要共存離子對樹脂除鎳效果的影響。

1.3.3樹脂再生試驗(yàn)

利用3%的硫酸溶液作為樹脂的再生劑，將已經(jīng)完成離子交換過程的樹脂投入盛有100 mL硫酸再生溶液的錐形瓶中，并置于25℃恒溫振蕩器中以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩2 h，測定再生后溶液中的Ni2+濃度，計(jì)算回收率，考察樹脂的再生性能。

1.4分析方法

pH值的測定采用PHS-3C型酸度計(jì)；Ni2+、Ca2+和Mg2+的測定采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法。

2　結(jié)果與討論

2.1不同類型離子交換除鎳樹脂的優(yōu)選

2.1.1不同pH值下5種樹脂交換容量

考慮實(shí)際電鍍鎳漂洗廢水的pH值在4～6之間，調(diào)節(jié)配水pH值為2、3、4、5、6，考察不同pH值下5種樹脂的交換容量，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同pH值下樹脂對Ni2+的吸附交換容量

從圖2可以看出，當(dāng)pH值太低時，由于反離子的作用，會降低樹脂的交換容量；樹脂在pH值為6時吸附效果較好，5種樹脂對Ni2+的吸附交換容量：KP752＞CH-90＞D113＞001×14.5＞DL105。

2.1.25種樹脂對Ni2+的吸附等溫線

Ni2+的質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80 mg/L，測定吸附交換后溶液中Ni2+的平衡濃度，計(jì)算樹脂的平衡吸附交換容量，吸附等溫曲線如圖3所示。

圖3　5種樹脂對Ni2+的吸附等溫曲線

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對圖3所示的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖4、圖5所示。5種樹脂對Ni2+吸附的lgqelgCe呈直線關(guān)系，相關(guān)性較好?？梢?種樹脂對Ni2+的吸附方式更符合Freundlich吸附模型。

圖4　Langmuir吸附等溫線擬合

圖5　Freundlich吸附等溫線擬合

根據(jù)Freundlich擬合回歸的方程，相關(guān)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。其中Kf為平衡吸附系數(shù)，它可以大致表示樹脂吸附能力的大?。籲為特征常數(shù)，當(dāng)其為2～10時，吸附容易進(jìn)行，當(dāng)n＜0.5時，吸附很難進(jìn)行［15］。由表1可知，樹脂對Ni2+的吸附介于容易吸附和較難吸附之間。5種樹脂的Kf值：D113（0.112 5）＜DL105（0.131 7）＜001×14.5（0.153 4）＜KP752（0.174 7）＜CH-90（0.227 8），因此CH-90樹脂對Ni2+的吸附能力最好，KP752樹脂次之。

表1　Freundlich等溫吸附方程擬合結(jié)果Tab.1　Fitting results of Freundlich adsorption isotherm equations

2.1.35種樹脂的交換速率和吸附動力學(xué)

在離子交換樹脂吸附試驗(yàn)過程中，每隔10 min取樣測定Ni2+的濃度，并計(jì)算樹脂的吸附交換容量，5種樹脂對Ni2+的吸附交換速率如圖6所示。

圖6　5種樹脂對Ni2+的吸附交換速率

從圖6可以看出，樹脂的吸附量隨著吸附時間的延長而逐漸增大。吸附初期，樹脂上的活性點(diǎn)位較多，吸附速率較快，后期吸附速率逐漸緩慢，在120 min內(nèi)5種樹脂基本可以達(dá)到吸附平衡。

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模型對圖6所示的吸附交換過程進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7　準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合

圖8　準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合

由圖7和圖8可以明顯看出，5種樹脂對Ni2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。擬合回歸出的相關(guān)特征參數(shù)如表2所示。

由表2可知，5種樹脂的平衡吸附量Qe遵循DL105（19.001）＜D113（21.008）＜001×14.5（21.978）＜KP752（22.421）＜CH-90（22.831），動力學(xué)吸附速率常數(shù)K2遵循001×14.5（0.0057）＜D113（0.0060）＜DL105（0.0064）＜CH-90（0.0073）＜KP752（0.0080），綜合考慮Qe與K2，表明樹脂KP752和CH-90吸附Ni2+時，具有較大的交換速率和交換容量。

表2　準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)曲線擬合結(jié)果Tab.2　Fitting results of pseudo-second order kinetic curves

2.1.45種離子交換樹脂的再生性能

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硫酸溶液對已吸附飽和的離子交換樹脂進(jìn)行再生解吸，以Ni2+的回收率作為衡量指標(biāo)，考察5種離子交換樹脂的再生解吸性能，結(jié)果如圖9所示。樹脂再生后對Ni2+的回收率：DL105（39.52%）＜001×14.5（71.48%）＜CH-90（81.70%）＜D113（83.24%）＜KP752（84.05%）。

圖9　不同類型離子交換樹脂的再生效果

通過研究樹脂對Ni2+的吸附等溫線和吸附動力學(xué)模型，綜合考察樹脂對Ni2+的吸附交換容量、吸附交換速率以及對Ni2+的再生回收率等評價性能指標(biāo)，最終優(yōu)選出的樹脂為KP752、CH-90型陽離子交換樹脂。

2.2廢水中共存離子對樹脂除鎳效果的影響

目前我國很多電鍍廠用自來水作為鍍件的清洗水，自來水中含有大量Ca2+、Mg2+，會與漂洗廢水中Ni2+相互競爭吸附位點(diǎn)，最后占用離子交換樹脂的部分交換容量［16］，從而影響樹脂對電鍍鎳廢水中Ni2+的吸附效果。因此通過實(shí)驗(yàn)室配水的方式，研究了廢水中主要共存離子對樹脂除鎳效果的影響。

根據(jù)哈爾濱市自來水中Ca2+、Mg2+的濃度范圍，配制以下幾組含鎳廢水（ρ（Ni2+）=80mg/L），各試驗(yàn)組記為0（0 mg/L）、1（ρ（Ca2+）=5 mg/L，ρ（Mg2+）= 0.8 mg/L）、2（ρ（Ca2+）=10 mg/L，ρ（Mg2+）=1.6 mg/L）、3（ρ（Ca2+）=15 mg/L，ρ（Mg2+）=2.4 mg/ L）。通過動態(tài)過柱吸附試驗(yàn)，考察廢水中主要共存離子對離子交換樹脂KP752和CH-90吸附除鎳效果的影響，出水Ca2+、Mg2+、Ni2+濃度變化情況如圖10～圖15所示。

圖10　KP752樹脂處理下出水Ca2+濃度

圖11　KP752樹脂處理下出水Mg2+濃度

圖12　CH-90樹脂處理下出水Ca2+濃度

圖13　CH-90樹脂處理下出水Mg2+濃度

圖14　Ca2+、Mg2+濃度對KP752樹脂除鎳效果的影響

圖15　Ca2+、Mg2+濃度對CH-90樹脂除鎳效果的影響

由圖10、圖11可以看出，Ca2+和Mg2+的濃度變化趨勢相近，在樹脂吸附交換初期，Ca2+、Mg2+的濃度急劇下降，隨后出現(xiàn)回升趨勢。而這個過程中，出水Ni2+一直保持較低濃度（如圖14所示），這說明廢水中Ca2+、Mg2+對KP752樹脂吸附除鎳效果的影響較??；在20～30 h Ca2+、Mg2+的濃度峰值段內(nèi)，出水Ni2+的濃度最低，Ni2+的交換勢明顯高于Ca2+和Mg2+，KP752樹脂對Ni2+去除效果最佳。

由圖12、圖13可以看出，吸附交換一開始，Ca2+、Mg2+濃度就逐漸升高，出現(xiàn)峰值后，即開始回落。在這段變化趨勢期間，Ni2+濃度一直保持下降趨勢（如圖15所示）。在較低濃度梯度時，吸附25 h后Ca2+、Mg2+濃度逐漸升高，說明在Ca2+、Mg2+初始濃度較低的情況下，它們的交換勢也很低。

由圖14可以看出，KP752樹脂對Ni2+的吸附效果受Ca2+、Mg2+的影響非常小，除了kp3試驗(yàn)組，吸附交換剛開始階段出水Ni2+質(zhì)量濃度出現(xiàn)短暫的較高（約14 mg/L）之外，整個離子交換動態(tài)吸附過程中，各梯度試驗(yàn)組的樹脂吸附效果與Ca2+、Mg2+濃度為0時沒有太大出入，出水Ni2+質(zhì)量濃度基本保持在1mg/L以下。說明廢水中有Ca2+、Mg2+存在時，KP752樹脂對Ni2+具有較高選擇性。

由圖15可以看出，共存的Ca2+和Mg2+對CH-90樹脂吸附除鎳效果影響較顯著。與ch0對照試驗(yàn)組的出水Ni2+濃度相對比可以發(fā)現(xiàn)，由于Ca2+和Mg2+的競爭吸附干擾，其它各試驗(yàn)組在CH-90樹脂吸附交換前期對Ni2+的吸附效果下降，直至吸附交換15 h后，出水Ni2+濃度趨勢才恢復(fù)好轉(zhuǎn)。這說明Ca2+、Mg2+的存在干擾嚴(yán)重影響了CH-90樹脂對Ni2+的吸附效率，大大延長了工作周期。此外，如果Ca2+濃度過大，在用硫酸再生飽和陽離子交換樹脂時，硫酸會與大量Ca2+生成硫酸鈣沉淀，包裹在樹脂表面，從而影響樹脂的吸附交換性能，縮短樹脂的使用壽命。因此，實(shí)際電鍍過程中應(yīng)當(dāng)避免引入Ca2+、Mg2+，最好采用軟水作為鍍件的清洗水。

3　結(jié)論

通過對5種陽離子交換樹脂對Ni2+的吸附效能研究，優(yōu)選出除鎳效果較好的樹脂，同時考察電鍍鎳廢水中共存離子對樹脂動態(tài)吸附除鎳過程的影響，得到了如下結(jié)論：

（1）本試驗(yàn)中5種離子交換樹脂對電鍍鎳廢水中Ni2+的吸附方式均符合Freundlich吸附，并且屬于比較容易吸附。吸附交換動力學(xué)都遵循準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。

（2）綜合比較5種離子交換樹脂的吸附交換容量、吸附交換速率和再生性能，結(jié)果顯示KP752樹脂和CH-90樹脂對電鍍鎳廢水中的Ni2+吸附效果最好。

（3）廢水中共存離子Ca2+和Mg2+對離子交換樹脂吸附除鎳過程有一定的影響。Ca2+、Mg2+的干擾對CH-90樹脂吸附效果影響較顯著；而KP752樹脂吸附效果受廢水中Ca2+和Mg2+影響不明顯。因此KP752樹脂對廢水中Ni2+的吸附選擇性更好。同時，建議實(shí)際電鍍過程中采用軟水作為電鍍鎳清洗水。

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Research on optimization and efficiency of ion exchange resin for Ni2+removal

GAO Li-juan，ZHAO Qing-liang，WANG Guang-zhi，LIU Xing
（State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

In order to select the best ion exchange resin for Ni2+removal，the adsorption isotherms and adsorption kinetics of 5 kinds of cation exchange resins on Ni2+were studied using nickel electroplating wastewater（mass concentration of Ni2+was 80 mg/L）.The effect of the above resins on adsorption exchange capacity，exchange adsorption rate and regeneration rate of Ni2+in nickel electroplating wastewater was investigated.Meanwhile，the effect of coexisting ions in wastewater on the treatment of nickel electroplating wastewater by resins was studied also.The results showed that，the adsorption of Ni2+by 5 kinds of cation resins reached equilibrium in 120 min，the adsorption isotherms were in accordance with the Freundlich adsorption；and the adsorption kinetics fit the pseudo-second order kinetic equation.The adsorption exchange capacities of KP752 and CH-90 resin for Ni2+were 22.421 and 22.831 mg/L respectively，which showed the best adsorption effect.More than that，the recovery rate of Ni2+by the said two kinds of resins both above 80%.The coexistence of Ca2+and Mg2+in wastewater could significantly affect the adsorption efficiency of CH-90 resin on Ni2+，however，its influence on KP752 resin was small.

ion exchange resin；optimization；nickel electroplating wastewater；coexisting ions

工程實(shí)例

X703.5；X781.1

A

1009-2455（2016）04-0058-06

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2013ZX07201007-003-02）

高麗娟（1992-），女，山東陽谷人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)閺U水處理與資源化，（電子信箱）glj5527-hit@163. com；責(zé)任作者：趙慶良（1962-），男，遼寧朝陽人，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槲鬯勰嗟膮捬跆幚砑捌滟Y源化利用，（電子信箱）zhql1962@163.com。

2016-05-23（修回稿）