查俊杰，張寶，陳岳松

（上海海姆環(huán)境工程有限公司，上海　200092）

某化學(xué)合成制藥類廢水處理工藝的中試研究

查俊杰，張寶，陳岳松

（上海海姆環(huán)境工程有限公司，上海200092）

采用微電解-UASB-AO組合工藝處理某化學(xué)合成制藥類廢水，研究了微電解HRT及污染物負(fù)荷對處理效果的影響。試驗結(jié)果表明，在微電解HRT為10 h，UASB進(jìn)水CODCr負(fù)荷為1.25～1.50 kg/（m3·d），AO進(jìn)水CODCr、NH3-N、TN負(fù)荷分別為0.6、0.05和0.1 kg/（m3·d）時，系統(tǒng)運行效果最佳，出水CODCr、NH3-N、TN平均質(zhì)量濃度分別為400、2、50 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到了園區(qū)污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)的要求。

化學(xué)合成；制藥廢水；廢水處理；中試研究

化學(xué)合成制藥類廢水普遍具有成分復(fù)雜、濃度高、可生化性差等特點，屬于難降解的有機(jī)廢水，是我國工業(yè)廢水治理的重點和難點。目前，國內(nèi)處理該類廢水以預(yù)處理-兩級生化為主，根據(jù)水質(zhì)的不同針對性地采用預(yù)處理工藝，并強(qiáng)化生物反應(yīng)條件，能夠取得良好的處理效果［1-2］。

微電解作為生化前端的預(yù)處理工藝，目前，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理。研究表明，通過微電解可以明顯提高廢水的可生化性，有利于后續(xù)生化處理［3］。UASB作為目前較為成熟的厭氧生物處理工藝，適合處理高濃度有機(jī)廢水［4］。AO是較為經(jīng)典的生物脫碳及脫氮的一體工藝，與厭氧工藝耦合處理制藥廢水時，能夠取得良好的出水水質(zhì)［5-6］。

本研究針對某制藥廠實際廢水酸性強(qiáng)、濃度高、可生化性差的特點，采用微電解-UASB-AO組合工藝，考察HRT對微電解效果的影響、污染物負(fù)荷對UASB和AO處理效果的影響，并確定組合工藝最佳的運行條件。

1　材料與方法

1.1試驗用水

試驗用水取自江蘇泰州某化工廠，該化工廠通過化學(xué)合成主要生產(chǎn)嘧菌酯、霜脲氰、百菌清等農(nóng)藥及中間體。企業(yè)廢水包含嘧菌酯廢水（W1）、霜脲氰廢水（W2）和百菌清廢水（W3），各類廢水水質(zhì)及水量比例詳見表1?；旌蠌U水主要污染物有甲苯、嘧啶環(huán)類、乙酸、鄰氯苯乙酸、鄰羥基苯乙酸、乙酸丁酯、甲醇、喹啉、殺菌劑霜脲氰、間苯二甲腈、硫酸鹽、氯鹽、氨氮等，該廢水具有鹽分高、有機(jī)物濃度高、氮素污染物高、毒性大、可生化性差等特點。

表1 中試進(jìn)水水質(zhì)Tab.1　Influent water quality of pilot-scale test

中試出水水質(zhì)執(zhí)行工業(yè)園區(qū)污水處理廠的接管標(biāo)準(zhǔn)，具體的出水水質(zhì)詳見表2。

表2　中試出水水質(zhì)Tab.2　Effluent water quality of pilot-scale test

1.2試驗裝置及流程

中試工藝流程見圖1。調(diào)節(jié)池提升泵將各股廢水按表1的水量比例送入中試進(jìn)水池，池內(nèi)設(shè)置攪拌機(jī)；進(jìn)水池提升泵將均質(zhì)后的廢水送入微電解反應(yīng)器（序批運行）；反應(yīng)后的廢水由泵輸送至混凝沉淀池（序批運行）；沉淀后的上清液輸送至中間水池存放，并泵至UASB反應(yīng)器進(jìn)行厭氧生化反應(yīng)，其出水流至AO反應(yīng)器，進(jìn)行缺氧-好氧生化反應(yīng)，二沉池上清液達(dá)標(biāo)排放。

圖1中試工藝流程Fig.1　Process flow of pilot-scale test

1.3試驗方法

中試主要目的是驗證工藝線路的可行性，并確定關(guān)鍵工藝的設(shè)計參數(shù)，主要包括微電解工藝的HRT，UASB工藝的進(jìn)水CODCr平均容積負(fù)荷，AO工藝的進(jìn)水CODCr、NH3-N和TN平均容積負(fù)荷（以下簡稱CODCr、NH3-N、TN負(fù)荷）。

微電解工藝主要影響因素為進(jìn)水pH值、HRT等［7］。本試驗中控制進(jìn)水pH值為4～5［8］，考察不同HRT下，微電解前、后CODCr的去除情況以及m（BOD5）/m（CODCr）值的變化。微電解試驗采用序批方式運行，微電解后的廢水進(jìn)行混凝處理，排除Fe2+及懸浮物對CODCr測定的影響。

UASB反應(yīng)器的設(shè)計參數(shù)主要是CODCr負(fù)荷或HRT［9］。本試驗主要以CODCr負(fù)荷作為研究對象，考察不同負(fù)荷下，反應(yīng)器對CODCr的去除能力和c（ALK）/c（VFA）值變化情況。反應(yīng)器內(nèi)接種顆粒污泥，接種量為池容的40%［10］，種泥來源于小麥淀粉加工企業(yè)的厭氧反應(yīng)器，控制上升流速1.0 m/ h［11］，采用出水內(nèi)循環(huán)調(diào)節(jié)，進(jìn)行中溫厭氧（30～35℃）消化，溫控措施為蒸汽盤管加熱、外壁保溫。

AO反應(yīng)器的主要設(shè)計參數(shù)是CODCr、NH3-N和TN負(fù)荷。CODCr和NH3-N的代謝主要發(fā)生在O段，TN的代謝主要發(fā)生在A段，因此，CODCr和NH3-N負(fù)荷決定O段的池容，TN負(fù)荷決定A段的池容。反應(yīng)器內(nèi)接種企業(yè)二沉池污泥，接種量約為池容的30%，接種前將污泥充分淘洗，確保反應(yīng)器各污染物的起始底物濃度在排放限值內(nèi)。A段設(shè)置機(jī)械攪拌，O段設(shè)置微孔曝氣攪拌；控制A段DO的質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L，O段DO的質(zhì)量濃度為2～4 mg/L，溫度為25～35℃［12］；污泥回流比為100%，硝化液回流比為400%［13］。考察不同污染物負(fù)荷時，出水各項指標(biāo)的變化情況，并分析出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)時，污染物負(fù)荷設(shè)計取值的邊界條件。

1.4分析方法

pH值采用玻璃電極法，NH3-N采用納氏試劑光度法，CODCr采用重鉻酸鉀法，TN采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法，BOD5采用稀釋接種法，VFA、ALK采用酸堿滴定法。

2　結(jié)果與討論

2.1微電解單元

微電解試驗進(jìn)水pH值為4～5（無需另行調(diào)控），溫度為20～25℃，取HRT分別為1、2、4、6、8、10和12 h，共計7組試驗，每組兩批次，取兩批數(shù)據(jù)的均值進(jìn)行對比分析，試驗結(jié)果見圖2和圖3。

圖2　微電解對CODCr的去除情況

圖3　微電解對m（BOD5）/m（CODCr）值的改善情況

從圖2可以看出，微電解進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為9 500 mg/L左右，隨著HRT的延長，CODCr去除率最終穩(wěn)定在5%～6%；說明微電解對CODCr的去除能力有限。觀察反應(yīng)過程，0～2 h時CODCr去除率呈負(fù)增長趨勢，其質(zhì)量濃度小幅上升100～200 mg/L。分析認(rèn)為：某些長鏈或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)被初步氧化斷鏈后，形成短鏈或結(jié)構(gòu)簡單的物質(zhì)，能夠被完全氧化。2～6 h時CODCr去除率快速上升，6～8 h時緩慢上升，8～12 h時穩(wěn)定于6%；說明8 h以上微電解反應(yīng)趨于穩(wěn)定。

從圖3可以看出，進(jìn)水m（BOD5）/m（CODCr）值為0.20～0.25，屬于較難生化降解的范疇；出水m（BOD5）/m（CODCr）值隨HRT的延長而逐漸上升，最終穩(wěn)定在0.30左右，屬于可生化降解的范疇［14］；這說明廢水的可生化性得到較大改善。m（BOD5）/ m（CODCr）值在HRT為2～6 h時快速上升，在6～8 h時緩慢上升，在8～12 h時穩(wěn)定于0.3左右，m（BOD5）/m（CODCr）值提高率約為30%；這表明當(dāng)HRT在8 h以上時，微電解反應(yīng)動力不足，廢水中污染物質(zhì)的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。分析原因：①隨著反應(yīng)的進(jìn)行，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定；②pH值隨著反應(yīng)逐漸升至5.5～6.0，鐵的電化學(xué)溶出和酸溶出減少，不利于反應(yīng)的進(jìn)行［15］。

微電解工藝預(yù)處理試驗廢水時，進(jìn)水pH值為4～5，最佳反應(yīng)時間為8～10 h，CODCr去除率為5%～6%，m（BOD5）/m（CODCr）值由0.20～0.25提高至0.30左右。雖然CODCr的去除效果不理想，但廢水的可生化性有較大改善，有利于后續(xù)生化工藝的運行。

2.2UASB單元

UASB單元試驗過程分為：接種啟動期、馴化培養(yǎng)期和工藝試驗期。其中，接種啟動期歷時10 d，以接種污泥、循環(huán)升溫、投加營養(yǎng)物質(zhì)為主，主要目的是盡快恢復(fù)污泥的活性。馴化培養(yǎng)期歷時30 d，廢水以較低的CODCr負(fù)荷（0.2～0.3 kg/（m3· d））進(jìn)入反應(yīng)器，同時適當(dāng)投加營養(yǎng)物質(zhì)，主要目的是對顆粒污泥進(jìn)行馴化，使其逐漸適應(yīng)新的水質(zhì)環(huán)境。工藝試驗期歷時70 d，初始CODCr的質(zhì)量濃度為3 578 mg/L；期間逐步提升CODCr負(fù)荷，并分別在不同的負(fù)荷梯度下運行10 d，觀察工藝運行情況；CODCr負(fù)荷設(shè)置為 0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75、2.00 kg/（m3·d）；取各個CODCr負(fù)荷的數(shù)據(jù)均值進(jìn)行對比分析，試驗結(jié)果見圖4和圖5。

圖4　UASB反應(yīng)器內(nèi)CODCr的濃度變化情況

圖5　UASB出水VFA與ALK的濃度變化情況

從圖4和圖5可以看出，UASB反應(yīng)器進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度在9 000 mg/L左右，CODCr負(fù)荷為0.50～1.00 kg/（m3·d）時，出水CODCr的質(zhì)量濃度由3 890 mg/L上升至5 018 mg/L，CODCr去除率由56%降至42%；c（ALK）/c（VFA）值由5.4降至3.0。分析原因：①廢水鹽分較高且具有一定的生物毒性，厭氧反應(yīng)效率不高；②厭氧污泥馴化時間較短，菌種尚未完全適應(yīng)試驗水質(zhì)；③試驗初期，反應(yīng)器存在稀釋效應(yīng)，隨著試驗的進(jìn)行，底物CODCr濃度逐漸增加，表現(xiàn)為CODCr去除率快速下降。CODCr負(fù)荷為1.00～1.50 kg/（m3·d）時，出水CODCr的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在5 000 mg/L左右，CODCr去除率穩(wěn)定在40%左右，c（ALK）/c（VFA）值穩(wěn)定在2.8～3.0 mmol/L；此階段運行穩(wěn)定，說明厭氧污泥經(jīng)過長時間馴化培養(yǎng)，已經(jīng)能夠適應(yīng)水質(zhì)環(huán)境，ALK與VFA濃度相對穩(wěn)定，但由于廢水可生化性較差，CODCr去除率較低。當(dāng)CODCr負(fù)荷為1.50～2.00kg/（m3·d）時，出水CODCr的質(zhì)量濃度逐漸上升至6 000 mg/L左右，CODCr去除率迅速下降至30%左右，c（ALK）/c（VFA）值也迅速降至1.6；這說明隨著CODCr負(fù)荷的提高，廢水對厭氧微生物（尤其是產(chǎn)甲烷菌）的抑制作用逐漸增強(qiáng)，影響碳素的甲烷化進(jìn)程，而且VFA累積嚴(yán)重，反應(yīng)器存在酸化的風(fēng)險［16］。

UASB反應(yīng)器處理試驗廢水時，控制CODCr負(fù)荷為1.00～1.50 kg/（m3·d），反應(yīng)器能夠穩(wěn)定運行。由于廢水的鹽分較高，且可生化性較差，CODCr去除率僅為40%左右。此時，c（ALK）/c（VFA）值大于2.5，反應(yīng)器具有較強(qiáng)的緩沖能力，系統(tǒng)酸化的風(fēng)險較低。當(dāng)CODCr負(fù)荷為1.00～1.50 kg/（m3·d）時，對反應(yīng)器進(jìn)、出水氮素污染物進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)TN的濃度變化不大，但出水NH3-N質(zhì)量濃度明顯升高，由進(jìn)水的200 mg/L左右上升至340 mg/L左右，m（NH3-N）/m（TN）值由0.35左右升至0.65左右，這說明進(jìn)水中大部分氮素污染物以有機(jī)氮的形式存在，經(jīng)過厭氧菌群的水解作用，有機(jī)氮被轉(zhuǎn)化為NH3-N形式［17］；m（NH3-N）/m（TN）值的提升有利于后續(xù)AO工藝對氮素污染物的降解。

2.3AO單元

本單元試驗以CODCr負(fù)荷為主要控制參數(shù)，由于廢水中各污染物濃度相對穩(wěn)定，隨著CODCr負(fù)荷的提升，NH3-N和TN負(fù)荷也在逐漸提升。設(shè)置CODCr負(fù)荷分別為 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 kg/（m3·d），相應(yīng)的 NH3-N負(fù)荷為 0.020、0.026、0.034、0.040、0.048、0.054、0.066 kg/（m3·d），TN負(fù)荷為0.056、0.078、0.099、0.113、0.134、0.159、0.190 kg/（m3·d）。反應(yīng)器在各個負(fù)荷下運行10 d，并取各負(fù)荷的數(shù)據(jù)均值進(jìn)行比對分析，初始CODCr、NH3-N和TN底物質(zhì)量濃度分別為206、0.8、32.1 mg/L，試驗結(jié)果見圖6～圖8。

圖6　AO反應(yīng)器內(nèi)CODCr的濃度變化情況

圖7　AO反應(yīng)器內(nèi)NH3-N的濃度變化情況

圖8　AO反應(yīng)器內(nèi)TN的濃度變化情況

從圖6可以看出，AO反應(yīng)器進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為5 000 mg/L左右，隨著CODCr負(fù)荷的提升，出水CODCr濃度整體呈上漲趨勢；在0.5～0.7 kg/（m3·d）時，出水CODCr的質(zhì)量濃度穩(wěn)定于400 mg/L；在0.7～1.0 kg/（m3·d）時，出水CODCr的質(zhì)量濃度增加趨勢加快，最終為593 mg/L。分析原因：廢水經(jīng)過微電解和厭氧預(yù)處理后，其可生化性雖有較大改善，但廢水中有機(jī)物的代謝仍需要較低的負(fù)荷和較長的HRT。

從圖7可以看出，AO反應(yīng)器進(jìn)水NH3-N的質(zhì)量濃度為350 mg/L左右，在NH3-N負(fù)荷小于0.05 kg/（m3·d）時，出水NH3-N的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在2 mg/L以內(nèi)；隨著NH3-N負(fù)荷繼續(xù)提升，出水NH3-N質(zhì)量濃度呈現(xiàn)突然性增長，最高為33.2 mg/ L，NH3-N的代謝出現(xiàn)異常。分析原因：①NH3-N上漲時，CODCr負(fù)荷也在上漲，而過高的有機(jī)物負(fù)荷將使異養(yǎng)菌快速增殖，不利于硝化菌的競爭和富集；②硝化菌對環(huán)境變化非常敏感，污染物負(fù)荷上升，某些有機(jī)基質(zhì)出現(xiàn)累積，并對硝化菌呈現(xiàn)出抑制作用［18］。

從圖8可以看出，AO反應(yīng)器進(jìn)水TN的質(zhì)量濃度為500 mg/L左右，在TN負(fù)荷小于 0.1 kg/（m3·d）時，出水TN的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在50 mg/L以內(nèi)；當(dāng)TN負(fù)荷為0.13 kg/（m3·d）左右時，出水TN的質(zhì)量濃度緩慢上升，最高為74.6 mg/L；TN負(fù)荷繼續(xù)升高，出水TN質(zhì)量濃度迅速上升，達(dá)到144.5 mg/L，TN的代謝出現(xiàn)異常。分析原因：①硝化液回流量逐漸增大，A段DO濃度逐漸上升，影響反硝化菌的脫氮代謝；②反應(yīng)器進(jìn)水CODCr濃度較高，但可供反硝化利用的碳源可能不足，抑制了反硝化進(jìn)程；③TN的代謝需要硝化菌的協(xié)同作用，試驗后期NH3-N代謝出現(xiàn)異常，NH3-N轉(zhuǎn)化硝態(tài)氮進(jìn)程受阻，反硝化無法正常進(jìn)行。

AO工藝處理試驗廢水時，各污染物的代謝存在相互影響，為確保出水CODCr、NH3-N和TN濃度均能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，CODCr、NH3-N、TN負(fù)荷須分別控制在0.6、0.05和0.1 kg/（m3·d）以下。

3　結(jié)論

（1）采用微電解-UASB-AO組合工藝處理某化學(xué)合成制藥類廢水，通過中試研究，確定最佳工藝條件為：微電解HRT為10 h，UASB進(jìn)水CODCr負(fù)荷為1.25～1.50 kg/（m3·d），AO進(jìn)水 CODCr、NH3-N、TN負(fù)荷分別為0.6、0.05和0.1 kg/（m3· d）。中試出水CODCr、NH3-N、TN的平均質(zhì)量濃度分別為400、2、50 mg/L，對應(yīng)的去除率分別為95%、99%、90%，出水水質(zhì)達(dá)到了園區(qū)污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）微電解-UASB-AO組合工藝處理化學(xué)合成類制藥廢水具有一定的可行性。同時，在工程實踐過程中應(yīng)重點關(guān)注微電解填料的板結(jié)、UASB布水器的堵塞以及AO工藝硝化段pH值變化等問題。

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A pilot-scale study of treatment of chemical synthesized pharmaceutical wastewater

ZHA Jun-jie，ZHANG Bao，CHEN Yue-song
（Shanghai Haimu Environmental Engineering Co.，Ltd.，Shanghai 200092，China）

Using microelectrolysis-UASB-AO combined process to treat a kind of chemical synthesized pharmaceutical wastewater，the influence of microelectrolysis HRT and pollutants loading on treatment effect were studied.The results of the test showed that，the optimal operation effect of the system was obtained under the condition that，the HRT was 10 h，the CODCrloading of the influent water of UASB was 1.25-1.50 kg/（m3·d），the loading rates of CODCr，NH3-N and TN of the influent water of AO were 0.6，0.05 and 0.1 kg/（m3·d）respectively，the mass concentrations of CODCr，NH3-N and TN of the effluent water were 400，2 and 50 mg/L respectively，the effluent water quality met the requirement of the influent water for the sewage treatment plant of the industrial park.

chemical synthesis；pharmaceutical wastewater；wastewater treatment；pilot-scale test

X787.031

A

1009-2455（2016）04-0033-05

查俊杰（1987-），男，江西婺源人，助理工程師，本科，從事污水處理技術(shù)研究及工程設(shè)計，（電話）021-55088268（電子信箱）zhajunjie1@126.com。

2016-07-20（修回稿）