高天龍，孫　瑋，牛永進

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

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·特氣制備·

高純一氧化二氮的制備

高天龍，孫瑋，牛永進

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

建立一套多單元集成式深度純化工藝裝置。以醫(yī)藥級一氧化二氮為原料，利用高壓常溫吸附和低溫冷凝抽空相結(jié)合的方法，深度脫除一氧化二氮中的各種雜質(zhì)，制備得到純度為99.999%的高純一氧化二氮產(chǎn)品。

一氧化二氮；吸附；壓力；吸附劑

0　引　言

一氧化二氮(N2O)俗稱笑氣，廣泛應(yīng)用在醫(yī)用麻醉劑，食品懸浮劑，制藥,化妝品等領(lǐng)域[1]。隨著我國半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對高純氣體品種的要求越來越多，高純N2O作為電子氣體，主要用于半導(dǎo)體光電器件研制生產(chǎn)的介質(zhì)膜工藝，是直接影響光電器件質(zhì)量的不可替代的關(guān)鍵電子氣體。高純N2O在化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝中，可用于制備摻雜SiO2膜，在某些條件下可代替高純NH3用來生產(chǎn)氮化硅掩蔽膜。高質(zhì)量SiO2膜對N2O的純度提出了更高的要求，其純度直接影響到SiO2膜的純度并會進一步影響器件的相應(yīng)特性和長期可靠性。因此，為保證光電器件產(chǎn)品的質(zhì)量和可靠性，要求N2O純度需在99.999%(5N)以上[2-4]。目前N2O的制備工藝主要有硝酸銨干法分解、硝酸銨濕法分解、鹽類反應(yīng)及尿素法等[1]，但直接制備得到的N2O產(chǎn)品往往不能滿足高純度(5N)的要求。本文以醫(yī)藥級N2O為原料，通過高壓常溫吸附和低溫下冷凝抽空相結(jié)合的工藝方法，深度脫除N2O中的各種雜質(zhì)，制備得到5N級的高純N2O產(chǎn)品。

1　實驗部分

1.1實驗原料及實驗設(shè)備

以醫(yī)藥級N2O作為原料(99%，CO2≤250×10-6、NOx≤1×10-6、H2O≤100×10-6)。

本文選用的實驗設(shè)備及分析儀器列于表1。

1.2實驗方法

將N2O原料鋼瓶置于恒溫水浴中(25℃)，通過入口閥門控制系統(tǒng)壓力，在常溫下以一定流速通過裝有高效吸附劑的各級吸附器，主要脫除H2O、CO2、NOx、THC等雜質(zhì)。通過出口閥門控制氣體流速，將流出產(chǎn)品接入置于冷浴中的收集罐中。待產(chǎn)品收集完畢，對收集罐進行加熱升溫，使產(chǎn)品達到超臨界狀態(tài)(即壓力達到10.0 MPa)后冷卻，待冷卻至常溫后再將產(chǎn)品罐進行多次冷凍抽空操作以深度脫除O2、N2雜質(zhì)。最后利用超精密過濾器過濾產(chǎn)品中的塵埃粒子后充裝至鋼瓶內(nèi)，生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

表1　主要實驗設(shè)備及分析儀器

圖1　高純N2O生產(chǎn)工藝流程圖

高純N2O產(chǎn)品的技術(shù)指標應(yīng)符合表2要求。

表2　高純N2O產(chǎn)品技術(shù)指標要求

注：純度及雜質(zhì)含量均以體積分數(shù)表示。

N2O產(chǎn)品的純度，用體積分數(shù)表示，按式(1)計算：

φ=100-(φ1+φ2+φ3+φ4+

φ5+φ6)×10-4

(1)

式中，φ為N2O純度，10-2；φ1為氮含量，10-2；φ2為氧含量，10-2；φ3為CO2含量，10-2；φ4為THC(C1～C4)含量，10-2；φ5為H2O含量，10-2；φ6為NOx含量，10-2。

N2O原料中水含量一般在100×10-6左右，結(jié)合已有經(jīng)驗及相關(guān)研究[5]，分別選擇13X、5A、3A改性分子篩進行脫除實驗，對吸附結(jié)果進行比較后選擇適宜分子篩用于脫除水分。N2O原料中CO2含量一般在5×10-6左右，CO2為非極性分子，常規(guī)分子篩很難實現(xiàn)深度吸附，為實現(xiàn)N2O中CO2雜質(zhì)的深度吸附脫除，采用改性5A分子篩進行吸附。N2O原料中NOX、THC含量一般均在2×10-6左右，采用堿溶液處理后的13X分子篩對N2O中NOX、THC進行深度脫除。

選用3個尺寸相同的吸附器(編為1～3號吸附器)，分別充裝改性5A分子篩，堿溶液處理后的13X分子篩和改性3A分子篩。研究不同吸收劑組合順序?qū)﹄s質(zhì)吸附效果實驗。

O2和N2是非極性分子，不易采用吸附法進行深度脫除。N2O是一種液化氣體，在常溫下O2、N2雜質(zhì)溶解在液態(tài)的N2O中很難脫除。實驗發(fā)現(xiàn)，通過將N2O反復(fù)多次的氣化、液化操作，可以使大量的O2、N2雜質(zhì)富集于容器上方的氣相中。本文利用加熱增壓后冷凍抽空的方式將O2、N2雜質(zhì)深度脫除。

在相同溫度、氣速的條件下，吸附深度和吸附容量是隨著壓力的增加而增加的，吸附速度亦隨著壓力增加而加快。N2O純化過程中，液體氣化時需要大量的氣化熱，原料鋼瓶會發(fā)生急劇的降溫，從而導(dǎo)致原料鋼瓶中N2O的飽和蒸氣壓隨之降低。這樣，吸附系統(tǒng)壓力也會降低，為解決吸附壓力降低對吸附劑的吸附深度、吸附容量以及吸附速度的影響，本實驗利用恒溫水浴裝置維持原料N2O鋼瓶氣化時溫度的穩(wěn)定，保持吸附裝置高壓狀態(tài)吸附工作，并進一步研究了氣體流速和系統(tǒng)工作壓力對脫除雜質(zhì)效果的影響。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1N2O中H2O、CO2、THC及NOX的脫除

選用改性13X、5A、3A分子篩在相同壓力、流速下進行深度脫除水分雜質(zhì)，實驗結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，改性3A分子篩的除水性能要高于其他兩種分子篩，且能夠滿足長時間脫水要求，脫水效果滿足高純N2O產(chǎn)品技術(shù)指標要求。因此選用改性3A分子篩來脫除N2O產(chǎn)品中的雜質(zhì)水組分。

脫除CO2及烴類雜質(zhì)的實驗結(jié)果顯示，改性5A分子篩對N2O中CO2及烴類雜質(zhì)具有較強的吸附性能，脫除雜質(zhì)效果明顯，吸附后CO2雜質(zhì)含量從5×10-6左右降至0.3×10-6左右，THC含量從2×10-6左右降至0.4×10-6左右，均滿足高純N2O中CO2及THC雜質(zhì)技術(shù)指標要求。

原料N2O經(jīng)過堿溶液處理后的13X分子篩吸附后，其中氮氧化物雜質(zhì)含量明顯降低，脫除效果十分明顯。吸附操作后，NOX雜質(zhì)含量從2×10-6左右降至0.2×10-6左右，滿足高純N2O中NOx雜質(zhì)技術(shù)指標要求。

圖2　N2O中水的脫除

在對幾種雜質(zhì)單獨進行吸附實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，進一步開展了集成式吸附系統(tǒng)脫除N2O中各雜質(zhì)的研究，分析了吸附劑組合順序?qū)2O中各雜質(zhì)深度脫除的影響，實驗結(jié)果見表3。通過比較實驗數(shù)據(jù)可以看出，一級吸附器充裝堿溶液處理后的13X分子篩，二級吸附器充裝改性5A分子篩，三級吸附器充裝改性3A分子篩時，集成式吸附系統(tǒng)能夠達到最佳吸附效果。

表3　不同組合方式下各種雜質(zhì)

2.2超臨界氣化分離N2O中O2、N2雜質(zhì)

圖3　冷凝抽空次數(shù)對O2、N2雜質(zhì)脫除效果的影響

實驗結(jié)果表明，超臨界氣化分離處理后，N2O中O2、N2雜質(zhì)含量明顯降低。從圖3中可以看出，冷凝抽空次數(shù)達到4次以上時，N2O產(chǎn)品中O2、N2雜質(zhì)含量已達到技術(shù)指標要求。此時繼續(xù)進行冷凝抽空脫除O2、N2雜質(zhì)效果不明顯，并將增加能耗，因此，選定工藝最佳冷凝抽空次數(shù)為4次。

2.3吸附壓力、氣體流速對雜質(zhì)脫除的影響

實驗結(jié)果表明，當系統(tǒng)工作壓力小于2.0 MPa時，高效吸附劑很難對雜質(zhì)H2O、CO2進行深度脫除，實驗數(shù)據(jù)見表4。而將工作壓力增加至2.5～3.0 MPa時，可以明顯提高其對雜質(zhì)H2O、CO2、NOX以及THC的脫除效果，此時如果繼續(xù)提高系統(tǒng)工作壓力吸附量有所提高，但提高的幅度有限，即吸附趨于飽和。當N2O流速高于4.0 L/h時，即使在高壓狀態(tài)下也無法達到深度脫除的效果。當流速低于4.0 L/h時，在高壓狀態(tài)下吸附劑對N2O中H2O、CO2、NOx及THC等雜質(zhì)可以達到深度脫除的效果，N2O產(chǎn)品可以滿足技術(shù)指標要求。但是如果氣體流速過低，將影響N2O產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，因此選定適宜生產(chǎn)氣體的流速為4.0 L/h。

表4　壓力、氣速對各雜質(zhì)脫除效果的影響(10-6)

3　結(jié)　論

1.采用多單元集成式深度純化和低溫冷凝抽空相結(jié)合的工藝，深度脫除N2O中的有害雜質(zhì)，純化后N2O中各種有害雜質(zhì)滿足技術(shù)指標要求，產(chǎn)品純度達到99.999%。

2.N2O純化系統(tǒng)的工作壓力對雜質(zhì)的脫除有較大影響，純化系統(tǒng)工作壓力在2.5～3.0 MPa范圍內(nèi)時，可以明顯提高吸附劑對H2O、CO2、NOx和THC的脫除效果(H2O<1.0×10-6，CO2<1.0×10-6，NOx<0.2×10-6，THC<0.2×10-6)，均達到技術(shù)指標要求。

3.流速低于4.0 L/h時，吸附劑對N2O中H2O、CO2、NOx和THC等雜質(zhì)可以達到深度脫除的效果，滿足5N級N2O的指標要求。但氣速過低將影響N2O產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，因此選定高純N2O最佳生產(chǎn)氣速為4.0 L/h。

[1] 黃建杉. 工業(yè)氣體手冊[G]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2002:132-266.

[2] 李東升. 特種氣體在電子行業(yè)中的應(yīng)用[J]. 低溫與特氣, 2009, 27(2):1-4.

[3] 常久鯤. 金銀島(北京)網(wǎng)絡(luò)科技股份有限公司研究院. 電子氣體調(diào)研報告[R], 2011.

[4] 中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會. 中國工業(yè)氣體大全[G]. 大連:大連理工大學(xué)出版社, 2008: 2547-2550.

[5] 劉慧敏. 分子篩的選型與比較[J]. 天然氣技術(shù)與經(jīng)濟，2011(3): 47-49.

9月1日起專利收費減繳最高可達85%

為減輕企業(yè)和個人專利申請和維護負擔，財政部日前制定了《專利收費減繳辦法》，自2016年9月1日起，減繳力度最高可達85%。

辦法規(guī)定，對于申請費(不包括公布印刷費、申請附加費)、發(fā)明專利申請實質(zhì)審查費、年費(自授予專利權(quán)當年起六年內(nèi)的年費)以及復(fù)審費，上年度月均收入低于3500元(年4.2萬元)的個人、上年度企業(yè)應(yīng)納稅所得額低于30萬元的企業(yè)以及事業(yè)單位、社會團體、非營利性科研機構(gòu)可以減繳85%。兩個或者兩個以上的個人或者單位為共同專利申請人或者共有專利權(quán)人的，減繳70%。

據(jù)悉，專利申請人或者專利權(quán)人請求減繳專利收費的，應(yīng)當提交收費減繳請求書及相關(guān)證明材料。專利申請人或者專利權(quán)人通過專利事務(wù)服務(wù)系統(tǒng)提交專利收費減繳請求并經(jīng)審核批準備案的，在一個自然年度內(nèi)再次請求減繳專利收費，僅需提交收費減繳請求書，無需再提交相關(guān)證明材料。

Preparation of High Purity Nitrous Oxide

GAO Tianlong, SUN Wei, NIU Yongjin

(Zhonghao Guangming Research & Design Institude of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

A multi-unit integrated deep purification device was set up. The pharmaceutical grade nitrous oxide was used as raw material. Impurities in nitrous oxide were deeply removed through a combined method of high-pressure adsorption at normal temperature and frozen vacuum processing. The high purity of 99.999% nitrous oxide product was produced.

nitrous oxide; adsorption; pressure; adsorbent

2016-08-03

TQ117

A

1007-7804(2016)04-0020-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.04.006

高天龍(1974)，男，高級工程師，現(xiàn)于中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司從事特種氣體研發(fā)及管理工作。