張易航，陳瞰瞰，石 鋒

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高強(qiáng)度暫堵劑的制備及破膠性能研究

張易航1，陳瞰瞰1，石 鋒2

（1. 長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2. 中國石油天然氣股份有限公司 吐哈油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 鄯善 838202）

基于聚丙烯酰胺聚合物的優(yōu)良增黏效果，以及在調(diào)剖堵水、鉆完井等方面不菲的應(yīng)用價(jià)值，以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、疏水大單體作為主劑、N,N,N',N'四甲基乙二胺（TMEDA）為促交聯(lián)劑，通過膠束接枝共聚制備出了一種可破膠型高體系黏度凝膠。分析了引發(fā)劑、單體用量、反應(yīng)溫度、pH值對膠體性質(zhì)的影響，并對其破膠過程進(jìn)行了展示。結(jié)果表明：選取疏水大單體3%，SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA）0.4%，引發(fā)劑0.04%，NaCl 0.05%作為最佳配比，反應(yīng)溫度50 ℃，pH值為6時(shí)，所制凝膠體系黏度可達(dá)1 700×103mPa·s，并通過加入一定的破膠溶液置于80 ℃下10 h內(nèi)可實(shí)現(xiàn)充分破膠。

聚丙烯酰胺；膠束接枝共聚；可破膠；體系黏度

聚丙烯酰胺因具有良好的交聯(lián)性能和低廉的價(jià)格，是油田運(yùn)用最為廣泛的處理劑之一，其中以聚丙烯酰胺為主劑的疏水締合聚合物分子鏈中含有一定量的疏水基團(tuán)，同時(shí)又因?yàn)樵邴}溶液中疏水締合作用可生成一定的分子聚集體，增強(qiáng)了力學(xué)性質(zhì)的同時(shí)也增大了分子線團(tuán)的剛性，具有良好的增粘性、抗剪切性，因而引起了人們的廣泛關(guān)注，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[1,2]。本文在調(diào)研了國內(nèi)外疏水締合型聚合物進(jìn)展的基礎(chǔ)上，利用疏水大單體分子鏈上的不飽和雙鍵易與其它不飽和單體共聚，且作為疏水基團(tuán)的酯基能使最終聚合物具有親水性等特點(diǎn)，采用APS-TMEDA氧化還原引發(fā)體系[3]引發(fā)疏水締合反應(yīng)，并通過水溶液中靜電、分子作用力使得聚合物分子間產(chǎn)生具有一定穩(wěn)定性的物理締合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合體[4]。并對其各項(xiàng)影響因素進(jìn)行了定性分析和變量實(shí)驗(yàn)，同時(shí)利用HPAM于強(qiáng)堿性條件下大量水解導(dǎo)致體系黏度驟降的特點(diǎn)，研究了聚丙烯酰胺疏水締合凝膠于成膠-溶膠這一過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：疏水大單體，分析純；SDS，分析純；丙烯酰胺（AM），分析純；丙烯酸（AA），99%純度；四甲基乙二胺（TMEDA），99%純度；過硫酸銨（APS），分析純；氫氧化鈉，分析純；NaCl[5]，分析純；破膠劑（自制）。

儀器：HWS28型電子恒溫水浴鍋；電熱鼓風(fēng)干燥箱；布氏黏度計(jì)D-Ⅲ。

1.2 凝膠的制備

配置含有2%SDS的疏水大單體（3%）溶液。隨后依次加入9%丙烯酸（AA）、40%丙烯酰胺（AM）、4%四甲基乙二胺（TMEDA）以及0.05%的氯化鈉、0.04%過硫酸銨（APS）于50℃恒溫水浴鍋中加熱，侯凝至成膠（倒置不發(fā)生流動），取出于常溫冷卻。

2 性能研究及破膠過程展示

2.1 引發(fā)劑對成膠性能的影響

本次所選用的引發(fā)劑體系基于APS氧化物和TMEDA胺類所產(chǎn)生的自由基共同反應(yīng)來引發(fā)不飽和疏水大單體交聯(lián)聚合。由于該種引發(fā)劑體系聚合表觀活化能較低，通過該種方式能使得初級鏈的增長速率變慢，確保了初級鏈與懸掛雙鍵間的充分舒展，使得最終所生成的水凝膠具有均勻的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[6]。現(xiàn)通過將以下藥品作為定量：疏水大單體3%，SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA） 0.4%，NaCl 0.05%，反應(yīng)溫度50 ℃。以引發(fā)劑濃度為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對凝膠成膠時(shí)間的影響

由圖1可知，成膠時(shí)間會隨著引發(fā)劑濃度上升呈現(xiàn)出急劇下降隨后趨于平緩的態(tài)勢。主要原因是：反應(yīng)初期，由于APS的用量過少，導(dǎo)致單體無法充分參與聚合反應(yīng)，因而無法實(shí)現(xiàn)有效的引發(fā)交聯(lián)，使得所生成凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善，隨著恒溫下反應(yīng)的不斷進(jìn)行，蒸發(fā)了反應(yīng)體系中部分溶劑，引發(fā)劑濃度間接提高，使得反應(yīng)得以繼續(xù)，從而導(dǎo)致了成膠時(shí)間的延長。當(dāng)引發(fā)劑的量逐漸增加后，引發(fā)反應(yīng)徹底，成膠時(shí)間大幅縮減，凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸趨于完整，使其能夠?qū)⒏嗟乃肿尤菁{其中[7]。增加到一定量后繼續(xù)增加引發(fā)劑的用量，可能會造成局部反應(yīng)過熱，形成不均勻結(jié)構(gòu)。同時(shí)會使引起其網(wǎng)絡(luò)分子量的降低，造成最終所生成的膠體尺寸發(fā)生縮減。

2.2 AM用量對成膠時(shí)間的影響

固定以下實(shí)驗(yàn)藥品用量：疏水大單體3%，SDS 2%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA） 0.4%，過硫酸銨（APS） 0.04%，NaCl 0.05%反應(yīng)溫度50 ℃。以單體AM的量作為變量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 AM用量對凝膠體系黏度的影響

由圖2可知，當(dāng)單體用量不斷提高時(shí)，成膠體系黏度先增加后降低，成膠時(shí)間呈線性下降后趨于平緩的態(tài)勢。造成該種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)交聯(lián)體系中AM用量處于較低值時(shí)，分子鏈增長速率降低，聚合不完全，從而使得體系黏度過低，成膠時(shí)間延長；隨著丙烯酰胺單體用量的不斷增加，引發(fā)速率和分子鏈增長速度加快，相對分子質(zhì)量增加，成膠時(shí)間縮短，凝膠的體系黏度不斷上升。繼續(xù)增加單體用量（超過40%），聚合速率大幅提高，成膠時(shí)間縮短，同時(shí)體系黏度急劇增加，造成聚合溫度在極短時(shí)間內(nèi)驟升，熱量難以消散，使得分子鏈的增長收到抑制，相對分子質(zhì)量出現(xiàn)明顯降低，凝膠的體系黏度開始下降[8]?；诖?，選取單體濃度40%作為最優(yōu)值。

2.3 疏水大單體用量對成膠性能的影響

固定以下實(shí)驗(yàn)藥品用量：SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA）0.4%，過硫酸銨（APS）0.04%，NaCl 0.05%，反應(yīng)溫度50 ℃。通過對疏水大單體的用量進(jìn)行調(diào)整對比，所得結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著疏水大單體用量的增加，凝膠體系的黏度起初緩慢增長，超過1%后開始呈現(xiàn)線性增長，達(dá)至某一定值之后體系黏度逐漸下降。主要原因是：當(dāng)疏水單體含量過低（低于1%）時(shí)，聚合物分子鏈上能發(fā)生疏水締合反應(yīng)的疏水基團(tuán)過少，因而體系黏度變化不大；但當(dāng)疏水單體超過1%后，聚合物分子鏈上的疏水單元開始增多，疏水締合效果顯著，使得體系黏度迅速上升[9]。疏水單體超過3%后，共聚物的溶解性開始下降，出現(xiàn)了不溶物，且當(dāng)疏水單體的含量繼續(xù)增加時(shí)，不溶物的數(shù)量也越來越多，進(jìn)而導(dǎo)致體系黏度逐漸降低。

圖3 疏水大單體用量對凝膠體系黏度的影響

2.4 反應(yīng)溫度對成膠性能的影響

不同地層環(huán)境下的地層溫度各不相同，從而需要對凝膠于不同溫度下的成膠狀況進(jìn)行分析。選定已優(yōu)選過的實(shí)驗(yàn)藥品用量，即：疏水大單體3%，SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA） 0.4%，過硫酸銨（APS） 0.04%，NaCl 0.05%，通過對反應(yīng)溫度的調(diào)整用以模擬不同的地層溫度，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對凝膠體系黏度的影響

由圖4可知，本實(shí)驗(yàn)中所生成的疏水締合凝膠的體系黏度隨著溫度的增加而減小，當(dāng)溫度超過60℃后，凝膠的體系黏度隨溫度升高而降低。主要原因是：溫度的升高使得聚合物分子間的運(yùn)動加快，疏水基團(tuán)附近的分子鏈構(gòu)造發(fā)生改變，使得其溶解度提高，疏水締合作用在某種程度上被削弱，但由于原定單體濃度值較高，繼續(xù)升高溫度的同時(shí)會加強(qiáng)分子之間的締合效應(yīng)，也會增加疏水基團(tuán)間的碰撞頻率[10]，提升了所成膠體的耐高溫性，從而使得體系黏度下降至一定程度后會漸趨于平穩(wěn)。

2.5 pH對成膠性能的影響

固定以下藥品用量：疏水大單體3%，SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA） 0.4%，過硫酸銨（APS） 0.04%，NaCl 0.05%反應(yīng)溫度50 ℃。在不同pH值下進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對凝膠體系黏度的影響

由圖5可知，當(dāng)pH小于6左右時(shí)，伴隨pH值的增大，凝膠體系黏度呈緩慢增長態(tài)勢，當(dāng)pH值大于6后，凝膠體系黏度明顯下降。造成該種現(xiàn)象的主要原因是：隨著pH值的提高，使得膠凝體系中的HAPAM開始發(fā)生水解，在pH小于6時(shí)，HAPAM的水解度（<50%）緩慢提高,此后隨著水解度的不斷增加，位于高分子鏈上的負(fù)電荷（-COO-）數(shù)量開始增多，側(cè)基間靜電斥力增大，高分子鏈平展開來，使體系的黏度增大。pH大于6后，隨著pH的增長，HPAM水解度超過50%，聚合物分子上的酰胺基和羧基間內(nèi)氫鍵的形成幾率增加[11]，出現(xiàn)完全規(guī)整的三元組氫鍵后，所生成的分子內(nèi)氫鍵最多，體系黏度此時(shí)開始逐漸下降，繼續(xù)增大pH值，所生成的凝膠最終會逐漸溶解。

基于上述所制得的凝膠體系中HPAM受pH影響發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠體系黏度大幅下降，現(xiàn)通過往最終所成凝膠中加入破膠劑并置于一定溫度下，使得凝膠具備可成可破的性能，如圖6所示。

(a)破膠前 (b)加入破膠溶液 (c)破膠后

圖6 凝膠體系破膠過程

Fig.6 Gel breaking process of the gel system

4 結(jié) 論

（1）通過以AA、AM為原料，TMEDA為促交聯(lián)劑，采用膠束共聚法制備了一種可實(shí)現(xiàn)凝膠-溶膠過程的疏水締合凝膠。最佳反應(yīng)條件為：疏水大單體3%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基二乙胺（TMEDA）0.4%，過硫酸銨（APS） 0.04%，NaCl 0.05%，反應(yīng)溫度50 ℃。在此條件下，疏水締合凝膠的體系黏度最高可達(dá)1700×103mPa?s。

（2）通過配置一定量的破膠溶液，于加熱條件（60℃以上）下與所制得的疏水締合凝膠混合加熱，可使該凝膠于10 h時(shí)內(nèi)充分破膠，成功實(shí)現(xiàn)了凝膠-溶膠這一過程。

（3）基于該凝膠良好的破膠性能，可用于對中低溫管段的暫封堵，具有良好的運(yùn)用前景。

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Preparation of High Strength of Temporary Plugging Agent and Its Gel Breaking Performance

ZHANG Yi-hang1，CHEN Kan-kan1，SHI Feng2

（1. College of Petroleum Engineering,Yangtze University, Hubei Wuhan 430100, China； 2. PetroChina Tuha Oilfield Company Engineering Technology Research Institute, Xinjiang Shanshan 838202, China）

Polyacrylamide gel has excellent reinforced adhesion effect, so it has high application value in aspects such as profile control and water shutoff, drilling and completion, and so on. In this paper, using acrylamide (AM), acrylic acid (AA), hydrophobic monomer as main agents, N, N, N ', N 'tetramethyl ethylene diamine (TMEDA) as cross-linking agent, a kind of gel with high viscosity was synthesized through micellar graft copolymerization. Effect of initiator, monomer dosage, and reaction temperature and pH value on gel properties was investigated, and its gel breaking performance was analyzed. The results indicate that ,under the optimum reaction conditions of hydrophobic monomer 3%, SDS 2%, acrylamide (AM) 40%, acrylic acid (AA) 9%, tetramethyl ethylene diamine (TMEDA) 0.4%, ammonium persulfate (APS) 0.04%, NaCl 0.05%, pH value 6, and temperature 50℃, prepared gel strength is up 1 700×103mPa·s, and the gel breaking can be completed by adding a certain amount of lye within 10 h under 80 ℃.

HPAM; Micellar graft copolymerization; Gel breaking; System viscosity

TE 357

A

1671-0460（2016）06-1101-04

2016-01-17

張易航（1992-），男，在讀研究生，研究方向：油氣田開發(fā)。E-mail：10679074@qq.com。