武愛(ài)軍　編譯（中國(guó)石油石化研究院 蘭州化工研究中心 甘肅 蘭州 730060）

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導(dǎo)電氟橡膠材料

武愛(ài)軍編譯
（中國(guó)石油石化研究院 蘭州化工研究中心 甘肅 蘭州 730060）

文中介紹了一種具有優(yōu)異柔軟性和導(dǎo)電性的氟橡膠材料。該材料包含了氟橡膠和膨化石墨。以氟橡膠和膨化石墨共計(jì)100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，膨化石墨含量為35～70質(zhì)量份。

氟橡膠；膨化石墨；柔軟性；導(dǎo)電性

0　前　言

通過(guò)向樹(shù)脂、橡膠等高分子材料中混入乙炔炭黑、科琴黑（Ketjen black）、碳納米管等導(dǎo)電性碳添加劑，能夠制得具有導(dǎo)電性的復(fù)合材料。與炭黑等球型納米炭黑相比較，類(lèi)似于碳納米管等能夠賦予良好導(dǎo)電性的材料，其添加量雖少，但卻能賦予復(fù)合材料較高的導(dǎo)電性。

另外，就NBR、SBR等廣泛使用的橡膠材料而言，其導(dǎo)電性橡膠配方技術(shù)已相當(dāng)成熟。比如，有專(zhuān)利介紹了應(yīng)用于燃料電池隔板的導(dǎo)電性樹(shù)脂制品；有專(zhuān)利介紹了含有石墨微粒的導(dǎo)電性樹(shù)脂材料；還有專(zhuān)利介紹了熱傳導(dǎo)性壓敏膠粘劑等。

然而，既要保持橡膠等材料的柔軟性，又要能賦予其導(dǎo)電性能，則需要在高分子材料中混入大量的炭黑填充劑。受其影響，橡膠材料將會(huì)失去其柔軟性，導(dǎo)致材料變硬，因而無(wú)法成型加工。如果使用碳納米管，則成本較高，同時(shí)，仍無(wú)法充分解決材料變硬的問(wèn)題。NBR等橡膠導(dǎo)電配方技術(shù)仍存在導(dǎo)電性不高的缺點(diǎn)，故也無(wú)法用來(lái)制造導(dǎo)電部件。

1　試　驗(yàn)

1.1原材料

1.1.1氟橡膠

可選擇大家所熟悉的氟橡膠，例如，由氟化乙烯叉系、四氟乙烯-丙烯系、四氟乙烯-全氟乙烯基醚等含氟單體聚合獲得的彈性體。市場(chǎng)上供應(yīng)的氟橡膠有ARKEMA公司生產(chǎn)的KYNAR系列、KYNAR FLEX系列；大金工業(yè)公司生產(chǎn)的ダイエル（Daiel）G-550系列/G-600系列（多元醇硫化的三元共聚物）；氟化乙烯叉系氟橡膠。這是乙烯叉氟化物/四氟乙烯/六氟丙烯的三元共聚氟橡膠，其中，添加了硫化劑雙酚AF以及硫化促進(jìn)劑。

1.1.2膨化石墨

將經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的鱗片狀石墨，再進(jìn)行熱處理并膨化以及粉碎細(xì)化后，即可獲得膨化石墨?？蛇m當(dāng)選擇目前已知的膨化石墨，也可選用市售品（例如伊藤石墨工業(yè)公司生產(chǎn)的EC1500、EC1000、EC500、EC300、EC100、EC50等）。膨化石墨的用量為35～70質(zhì)量份。這樣，既可以保持氟橡膠優(yōu)異的柔軟性，同時(shí)也可以獲得良好的導(dǎo)電性。如果將石墨用量控制在40～55質(zhì)量份效果更好，膠料將同時(shí)具備很高的導(dǎo)電性和柔軟性。膨化石墨的平均粒徑一般為20～220μm，這樣，導(dǎo)電率最高。平均粒徑是指假定膨化石墨粉為球形，使理論激光衍射圖和實(shí)測(cè)激光衍射圖相互吻合，這樣計(jì)算出來(lái)的有效直徑被定義為粒徑。這是通過(guò)測(cè)定試樣的體積基準(zhǔn)粒度分布，計(jì)算出來(lái)的結(jié)果。例如，可用激光衍射法粒度分布測(cè)定儀器進(jìn)行測(cè)定。

將經(jīng)過(guò)酸處理的石墨置于500～1200 ℃條件下再進(jìn)行熱處理，使其膨脹至100 ～300 ml/g，然后再進(jìn)行粉碎，獲得平均粒徑為20～220 μm的膨化石墨。酸處理是指將石墨置于硫酸，或者硫酸與過(guò)氧化氫的混合物中浸漬10～30 min后再回收之。膨脹度大于100 ml/g時(shí)，石墨粒子的密度較小，作為導(dǎo)電助劑使用時(shí)添加量較少。

1.2試驗(yàn)步驟

1.2.1導(dǎo)電性氟橡膠膠料的制備

將100質(zhì)量份氟橡膠和35～70質(zhì)量份膨化石墨進(jìn)行混合或者混煉?；旌戏椒ㄓ?種，一種是將氟橡膠溶解在有機(jī)溶劑中，再與膨化石墨混合（方法1），然后去除該溶劑；另一種是將氟橡膠分散在不溶解氟橡膠的溶劑中（方法2），再與膨化石墨混合，然后通過(guò)凝固法、澆注法或者直接干燥法去除溶劑。例如，將氟橡膠和有機(jī)溶劑（或不溶解氟橡膠的溶劑）加入容器內(nèi)，經(jīng)適當(dāng)攪拌后再加入膨化石墨，攪拌機(jī)可用攪拌葉片、電磁攪拌裝置、行星式混煉機(jī)、超聲波均化器等，攪拌0.2～24 h，再用干燥器蒸發(fā)掉溶劑?；鞜挄r(shí)不使用溶劑（方法3），而只是將膨化石墨混入氟橡膠中，用密煉機(jī)、單螺桿混煉機(jī)、雙螺桿混煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)、擠出機(jī)等設(shè)備在樹(shù)脂熔融狀態(tài)下進(jìn)行混煉。為提高膨化石墨的分散性，宜選用方法1。

有機(jī)溶劑可選用丙酮、甲乙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮系溶劑。不溶解氟橡膠的不良溶劑有正己烷、環(huán)己烷等烴類(lèi)溶劑，甲苯等芳香系溶劑，甲醇、乙醇等醇類(lèi)溶劑，此外，還有水等等。

導(dǎo)電膠料中還可以添加抗氧化劑，比如酚系、磷系、硫磺系等等，它們可以并用，也可單獨(dú)使用。其中，烷基酚抗氧化劑較好，使用量為0.001～5質(zhì)量份，若控制在0.01～1.00質(zhì)量份更好。

1.2.2導(dǎo)電氟橡膠制品的制備

在導(dǎo)電氟橡膠膠料中必須添加交聯(lián)劑使膠料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)劑可以是過(guò)氧化物交聯(lián)劑、多元醇交聯(lián)劑、聚酰胺交聯(lián)劑、硫氰酸酯交聯(lián)劑等。

2　實(shí)　例

向95 g 4-甲基-2-戊酮中加入5 g氟橡膠A（ARKEMA公司生產(chǎn)，商品名［KYNAR FLEX 2500］），于25 ℃下攪拌24 h，制成5%濃度的氟橡膠溶液100 g。稱(chēng)取5 g該溶液倒入螺旋管內(nèi)，在25 ℃、300～700 rpm條件下一邊攪拌，一邊慢慢地加入250 mg平均粒徑為25 μm的膨化石墨（伊藤石墨工業(yè)公司生產(chǎn)，商品名EC500）。添加完之后再繼續(xù)攪拌1h以上，配制成膨化石墨與氟橡膠A的混合溶液。在200 cm3的燒杯中倒入10倍于該溶液的正己烷，準(zhǔn)備好處于攪拌狀態(tài)下的正己烷，然后將混合溶液慢慢地添加到正己烷中，使膨化石墨與氟橡膠A在正己烷中凝固成顆粒狀復(fù)合物。然后，通過(guò)吸引過(guò)濾，從正己烷中分離出該復(fù)合物，再在40 ℃的真空干燥機(jī)中干燥24h，最后獲得490 mg膨化石墨（50質(zhì)量份）與氟橡膠（50質(zhì)量份）的復(fù)合物。

將該復(fù)合物制作成圓盤(pán)狀的薄膜制品，該制品呈柔軟的橡膠狀，其導(dǎo)電率為3.1 S/cm。

3　對(duì)照例

除高分子材料改用丁腈橡膠（日本瑞翁公司生產(chǎn)，商品名Nipol DN219）外，其他組分與實(shí)例相同。用同樣的方法制得488 mg膨化石墨（50質(zhì)量份）與丁腈橡膠（50質(zhì)量份）的復(fù)合物。將該復(fù)合物制作成圓盤(pán)狀的薄膜制品，該制品呈柔軟的橡膠狀，其導(dǎo)電率為3.1 S/cm。

4　測(cè)試與分析

4.1能否平板硫化成型

用以下方法判斷實(shí)例和對(duì)照例中的復(fù)合物能否用平板硫化成型。將450 mg試樣夾在兩片不銹鋼薄片（150 mm×150 mm×0.5 mm，研磨加工成鏡面的薄片）中，再將不銹鋼薄片放置在真空平板硫化成型機(jī)（三井公司生產(chǎn)，商品名IMC-19E4）中。真空平板硫化成型條件：真空、溫度120 ℃、壓力0.4 MPa、加壓時(shí)間5 min。如果獲得的圓形薄膜制品上沒(méi)有裂紋（缺陷），厚度在500 μm以下，則判斷為“可”；如果厚度超過(guò)500 μm，或者制品上有裂紋（缺陷），或者制品不成形狀，則判斷為“不可”。

4.2柔軟性

將獲得的圓形薄膜制品裁切成10 mm×10 mm的正方形試片，沿著一條對(duì)角線(xiàn)把試片彎曲120度。若沒(méi)有發(fā)生斷裂，則判斷為“有”；如果發(fā)生斷裂，則判斷為“無(wú)”。

4.3導(dǎo)電率測(cè)定

使用低電阻率測(cè)試儀（三菱化學(xué)アナリテック公司生產(chǎn)，商品名ロレスタ-GP MCP-T610），依據(jù)JIS K7194標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。將450 mg試樣置于真空、溫度120 ℃、壓力0.4 MPa條件下、加壓5 min（平板硫化成型），制成直徑約40～60 mm、厚度100～500 μm的圓形薄膜，再將它裁切成4片10 mm×10 mm的正方形試片待測(cè)。將試片固定在絕緣板上，在洛倫茲GP四個(gè)探針的探頭上選擇PSP探頭，將探頭壓在試片的中心位置上，施加10 V電壓測(cè)定導(dǎo)電率。取4個(gè)試片導(dǎo)電率的平均值作為試樣導(dǎo)電率。

5　結(jié)果與討論

實(shí)例和對(duì)照例的比較結(jié)果如表1～2所示。

表1　實(shí)例

表2　對(duì)照例

含碳助劑EC 500（膨化石墨）　50　50　50　50　16　80 AGB-5（石墨電極粉，平均粒徑7 μm）　50 SG-BH8（球形石墨，平均粒徑8 μm）50 SG-BH（球形石墨，平均粒徑20 μm）50 碳ECP600JD（科琴黑）50　16可否平板硫化成型　可　可　可　可　可　可　可　可　可　不可可（*）柔軟性　有有有有有無(wú)有有有-　有導(dǎo)電率/（S·cm-1）　3.1　3.2　5.1　2.5　0.1　-　2.4　2.0　3.5　-　2.5*科琴黑遷移到制品表面。結(jié)果

從實(shí)例1～9和對(duì)照例1～4的數(shù)據(jù)來(lái)看，高分子材料采用氟橡膠時(shí)，導(dǎo)電率可以達(dá)到10 S/cm以上，可見(jiàn)是具有柔軟性的導(dǎo)電復(fù)合物。

觀(guān)察實(shí)例8～9和對(duì)照例5～6，膨化石墨的含量在35～70質(zhì)量份范圍內(nèi)，導(dǎo)電率在10 S/cm以上，制品仍具有一定的柔軟性，可見(jiàn)在該范圍內(nèi)復(fù)合物兼具柔軟性和導(dǎo)電性。另一方面，從實(shí)例1～9和對(duì)照例7～11的比較結(jié)果來(lái)看，選擇膨化石墨之外的石墨及導(dǎo)電炭黑時(shí)，雖然復(fù)合物可以保持成型性、柔軟性、非遷出性等橡膠材料所要求的一般性能，但是導(dǎo)電率達(dá)不到10 S/cm。由此可見(jiàn)，膨化石墨是具有優(yōu)異柔軟性和導(dǎo)電性的氟橡膠材料所必需的導(dǎo)電碳添加劑。從實(shí)例1～7來(lái)看，膨化石墨平均粒徑為20～220 μm時(shí)，所獲得的橡膠材料的導(dǎo)電率相當(dāng)高。

3　結(jié)　論

用氟橡膠和膨化石墨（其中，以氟橡膠和膨化石墨共計(jì)100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，膨化石墨含量為35～70質(zhì)量份）制備的復(fù)合材料，是一種具有優(yōu)異柔軟性和導(dǎo)電性的氟橡膠復(fù)合材料，可作為導(dǎo)電材料予以應(yīng)用。

［1］長(zhǎng)宗 勉，上島 貢，等.導(dǎo)電性フッ素ゴム組成物.［JP］特開(kāi)2013-237783.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

TQ 333.93

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2015-08-07