張偉清,郭文光,儲麗麗,孔令朋,靳廣洲
(北京石油化工學院化學工程系,北京102617)
鉬酸銨與LaHY固相反應機理
張偉清,郭文光,儲麗麗,孔令朋,靳廣洲
(北京石油化工學院化學工程系,北京102617)
采用TG-DSC技術研究了鉬酸銨和LaHY在空氣氣氛中的失重行為,考察了鉬酸銨與LaHY的固相反應機理,用XRD、BET和NH3-TPD對其物相結構、比表面積和表面酸性進行了表征。結果表明,(NH4)6Mo7O24·4H2O分解產(chǎn)生的表相Mo物種借助固相反應以金屬-氧簇定位在LaHY分子篩體相籠中形成n MoOx·LaHY單相復合體,引起分子篩的晶胞收縮,晶胞參數(shù)a0減小,比表面積下降。制備的n MoOx·LaHY較相應LaHY分子篩的弱酸中心變化較小,中強酸中心增加,強酸中心略有減少,總酸量增加。以質量分數(shù)為 0.6%的二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應物,評價了制備的 n MoOx·LaHY催化劑的加氫脫硫性能。負載 Mo質量分數(shù)為 5.0%制得的n MoOx·LaHY催化劑在反應壓力4.0 MPa,反應液時空速20 h-1,H2/原料液體積比500:1的實驗條件下,290℃和 310℃的二苯并噻吩加氫脫硫轉化率達到了 56.38%和 88.79%,較相應負載 Mo質量分數(shù)為 20.0%制備的MoO3/Al2O3催化劑分別提高了約12個百分點和28個百分點,表現(xiàn)出了較高的二苯并噻吩加氫脫硫反應活性。
TG-DSC;固相反應;單相復合體;二苯并噻酚;加氫脫硫
原油重質化和劣質化趨勢的不斷加大以及政府環(huán)保法規(guī)的日益嚴格促進了煉油工藝中加氫精制技術的發(fā)展,其中性能優(yōu)良的深度加氫精制催化劑的研制開發(fā),成為了該技術的關鍵[1-4]。以 γ-A l2O3為載體,以Mo、W為活性組分,再配以適當?shù)闹鷦┭兄贫傻?Mo/γ-Al2O3、W/γ-A l2O3催化劑已成為當今煉油業(yè)界廣泛使用的加氫精制催化劑[5-11],但受 γ-A l2O3載體自身結構的限制,此類催化劑已很難滿足油品深度加氫脫硫的要求。為實現(xiàn)油品的深度加氫脫硫,近年來,以分子篩為載體擔載金屬活性組分Mo、W制備的Mo(W)/分子篩催化劑在加氫脫硫領域的研究,正在受到國內外學者的廣泛青睞[12-15],其中以(NH4)6Mo7O24·4H2O 與LaHY固相反應制備的 n MoOx·LaHY催化劑,不僅兼具LaHY分子篩結構穩(wěn)定的性能,還表現(xiàn)出較高的深度加氫脫硫活性[16],而由(NH4)6Mo7O24·4H2O 與LaHY固相反應生成n MoOx·LaHY的機理,至今尚未見有報道。
本文采用原位 TG-DSC技術研究了鉬酸銨和LaHY在空氣氣氛中的固相反應行為,探索了(NH4)6Mo7O24·4H2O 與 LaHY固相反應生成n MoOx·LaHY的機理。用XRD、NH3-TPD和BET對制備樣品的物相結構、表面酸性和比表面積進行了表征。以二苯并噻酚的正癸烷溶液為模型反應物對其加氫脫硫性能進行了考察,以便為制備高性能的新型n MoOx·LaHY系列深度加氫脫硫催化劑提供可供參考的基礎實驗數(shù)據(jù)。
1.1實驗用試劑
實驗用(NH4)6Mo7O24·4H2O,分析純,北京化工廠;La(NO3)3·6H2O,分析純,北京化工廠;NH4NO3,分析純,北京化工廠;NaY分子篩由南開大學催化劑廠提供;γ-Al2O3取自中石化石油化工科學研究院;二苯并噻酚,分析純,ALDRICH Chemical Company;二硫化碳,分析純,天津市福晨化學試劑廠;環(huán)己烷,分析純,北京化工廠;正癸烷,分析純,天津市光復精細化工研究所;合成空氣,北京亞南氣體制造有限公司;氫氣,99.95%,北京亞南氣體制造有限公司。
1.2樣品制備
實驗用MoO3由(NH4)6Mo7O24·4H2O于馬弗爐中550℃焙燒4 h制得;實驗用LaHY分子篩由相應的NaY分子篩經(jīng)NH4NO3溶液離子交換、干燥、焙燒,再經(jīng)La(NO3)3溶液離子交換、干燥、焙燒而制得。n MoOx?LaHY由相應的鉬酸銨與LaHY分子篩充分混合、研磨、壓片、破碎、烘干,在 650℃下于管式電阻爐中固相反應制得,Mo的負載量為5.0%(質量)。MoO3/γ-A l2O3由相應的鉬酸銨溶液與γ-Al2O3載體等體積浸漬、沉化,烘干,再于馬弗爐中550℃焙燒4 h制得,Mo的負載量為20.0%(質量)。
1.3樣品表征
樣品的 TG-DSC實驗在美國 TA公司生產(chǎn)的SDT-Q600熱分析儀上進行,通過分析實驗過程中樣品失重率和熱量的變化,研究鉬酸銨和LaHY在空氣氣氛中程序升溫固相反應的機理、途徑和規(guī)律;樣品的物相分析在日本理學D/Max-2600/PC型強力轉靶 X 射線衍射儀上進行,工作條件:CuKα,管壓40 kV,管流100mA,DS為1°,步寬0.02°,掃描速度1(°)·m in-1,掃描范圍2θ:13°~36°;樣品的酸量測定采用 NH3-TPD法,在泛泰儀器公司生產(chǎn)的FINESORB-3010程序升溫化學吸附儀上進行,熱導池檢測器;催化劑的比表面積在北京金埃普科技有限公司生產(chǎn)的 V-Sorb2800TP比表面積及孔徑分析儀上測定,采用液氮溫度下N2吸附方法。
1.4加氫脫硫活性測試
加氫脫硫活性測試在高壓微反裝置上進行,催化劑的裝填量為0.5 m l(450~900 μm)。在反應液時空速36 h-1,反應溫度360℃,反應壓力4.0 MPa,H2/油體積比 1000:1的實驗條件下,以質量分數(shù)5%CS2的環(huán)己烷溶液為硫化油對裝填好的催化劑進行原位預硫化反應3 h。待硫化反應結束后,將硫化油切換為0.6%(質量)二苯并噻吩的正癸烷溶液,同時將反應溫度由 360℃降至設定的反應溫度,在反應壓力4.0 MPa,反應液時空速20 h-1,H2/原料液體積比500:1的實驗條件下進行加氫脫硫反應性能評價。每個反應溫度點穩(wěn)定時間3.0 h,取樣分析。采用江蘇泰州天創(chuàng)儀器有限公司生產(chǎn)的TCS-2000S紫外熒光定硫儀檢測反應前后樣品中的硫含量,以二苯并噻吩的加氫脫硫率作為評價催化劑加氫脫硫反應活性的指標。
2.1M oO3在空氣氣氛中的TG-DSC行為
在2℃·min-1的程序升溫速率條件下,考察了在體積流量為 100 m l·min-1的空氣氣氛中 MoO3的TG-DSC行為,以探索MoO3在空氣氣氛中的高溫升華機理和規(guī)律,結果見圖1。
圖1 MoO3在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of MoO3in air
由圖1可以看出,在2℃·min-1的升溫速率條件下,MoO3在空氣氣氛中程序升溫的TG曲線共有兩階失重區(qū)間:第1階失重起點始于681℃,最初是一個比較緩慢的失重過程,736℃后開始快速失重,終點位于851℃,累積失重率達78.76%;第2階失重區(qū)間始于852℃,至936℃時的累積失重率達98.23%,繼續(xù)升高溫度至1100℃左右,完全失重,MoO3消失。由 MoO3的 DSC曲線可以看出,在790℃有一個很強的吸熱峰,該吸熱峰對應于TG曲線上的第一階失重過程,與MoO3在高溫條件下的升華溫度相對應,表現(xiàn)為MoO3在高溫條件下快速升華過程的吸熱峰。795~869℃有一個相對較弱的吸熱峰,795℃為MoO3的熔點,在此溫度下,固相的MoO3部分吸熱熔化,部分吸熱升華,在TG曲線上表現(xiàn)為一個緩慢的失重過程。在 927℃又有一個相對較弱的吸熱峰,該吸熱峰與TG曲線上的第2階失重過程的后半段相對應;在此溫度范圍內,液態(tài)的MoO3吸熱蒸發(fā),而氣態(tài)的MoO3則被空氣帶走,從而引起失重。936℃以后,剩余1.77% 的MoO3由于分散在坩堝內,與坩堝表面有一定的相互作用,從而導致其蒸發(fā)緩慢,吸熱峰不太明顯,在TG曲線上表現(xiàn)出一個緩慢的失重過程,這表明MoO3為純相。
為了驗證該推斷的合理性,采用日本理學D/Max-2600/PC型強力轉靶 X 射線衍射儀對此MoO3的物相結構進行了表征,結果見圖2。
圖2 MoO3的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MoO3
圖2所示的MoO3XRD譜圖中,其2θ在23.31°、25.68°、27.31°、29.67°、33.10°、33.74°和35.50°處出現(xiàn)的衍射峰,分別歸屬于MoO3的(110)、(040)、(021)、(130)、(101)、(111)和(041)衍射,為典型α-MoO3的XRD特征譜,其物相以正交晶系為主[17];在譜圖中沒有出現(xiàn)其他物相的衍射峰,證實制備的MoO3樣品為純的α-MoO3。
2.2(NH4)6M o7O24·4H2O在空氣氣氛中的TG-DSC行為
(NH4)6Mo7O24·4H2O 于體積流量為 100 m l·m in-1的空氣氣氛中,在 2℃·m in-1程序升溫速率條件下的TG-DSC曲線見圖3。
圖3?。∟H4)6Mo7O24·4H2O在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of (NH4)6Mo7O24·4H2O in air
圖3中,(NH4)6Mo7O24·4H2O的TG曲線分為五階失重:第1階失重區(qū)間位于80~120℃,表現(xiàn)為吸熱過程,失重率為6.79%,與(NH4)6Mo7O24·4H2O失去結晶水和分解生成相對穩(wěn)定的(NH4)4Mo5O17的理論失重率 6.67%相當[18];第 2階失重區(qū)間位于174~209℃,DSC曲線顯示為一弱吸熱過程,失重率為4.40%,與 (NH4)4Mo5O17繼續(xù)分解生成更為穩(wěn)定的(NH4)2Mo4O13的理論失重率4.42%相當;第3階失重區(qū)間位于252~298℃,表現(xiàn)為較強的吸熱過程,為完全分解并生成穩(wěn)定物質的過程,累計失重率 18.36%,接近于(NH4)6Mo7O24·4H2O——→MoO3的理論失重率 18.45%,由此可以推測(NH4)6Mo7O24·4H2O在298℃之前于空氣氣氛中經(jīng)歷(NH4)6Mo7O24·4H2O——→(NH4)4Mo5O17——→(NH4)2Mo4O13——→MoO3的分解過程,最終產(chǎn)物為MoO3。圖3的TG曲線在681℃開始又經(jīng)歷了第4階和第5階失重過程,此為分解生成的MoO3的高溫升華失重,與圖 1規(guī)律相符,進一步驗證了(NH4)6Mo7O24·4H2O高溫分解產(chǎn)物中,只有α-MoO3物相存在。
2.3LaHY在空氣氣氛中的TG-DSC行為
實驗制備的 LaHY分子篩在體積流量為 100 m l·m in-1空氣氣氛中,2℃·min-1程序升溫速率條件下的TG-DSC實驗結果見圖4。
圖4 LaHY在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of LaHY in air
由圖4可以看出,220℃之前LaHY的TG曲線有一快速的失重過程,累積失重率為22.26%,脫去的為LaHY分子篩的吸附水。而后步入一個緩慢的失重過程,至 1000℃時的累積失重率達到了25.54%,在該過程脫去的應為LaHY分子篩的結晶水。圖4中LaHY的 DSC曲線在978℃出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰,而對應的TG曲線幾乎沒有變化,此應是 LaHY分子篩骨架遭到破壞引起的放熱現(xiàn)象。為了驗證這個結果,實驗選用LaHY于馬弗爐中980℃焙燒4 h制得樣品,記為LaHY-980,并對焙燒前后的樣品進行XRD表征,結果見圖5。
圖5 LaHY和LaHY-980的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of LaHY and LaHY-980
從圖5的LaHY XRD譜中可以看出,其2θ在15.73°、18.75°、20.48°、23.74°、27.19°、 30.91°、31.56°和34.27°處出現(xiàn)的衍射峰,分別歸屬于Y型分子篩的(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(822)、(555)和(664)衍射[19],為典型Y型分子篩的特征譜,盡管進行了離子交換,Y型分子篩的骨架保持完好;而圖5 LaHY-980的XRD譜中,歸屬于Y型分子篩的特征譜消失,表明在此溫度下處理的LaHY分子篩骨架已坍塌,結構被破壞。
2.4(NH4)6M o7O24·4H2O+LaHY在空氣氣氛中的TG-DSC行為
實驗將(NH4)6Mo7O24·4H2O與 LaHY進行充分混合、研磨、壓片、破碎、烘干,制得(NH4)6Mo7O24·4H2O+LaHY樣品,其中Mo負載量以 5.0%(質量)計,需添加(NH4)6Mo7O24·4H2O的量為9.2%(質量)。在2℃·m in-1的程序升溫條件下,考察制備的(NH4)6Mo7O24·4H2O+LaHY樣品在體積流量為100 m l·min-1空氣氣氛中的TG-DSC行為,以探索(NH4)6Mo7O24·4H2O與LaHY分子篩的固相反應機理和規(guī)律,結果見圖6。
圖6可以看出,與圖4中LaHY的TG曲線相比,(NH4)6Mo7O24·4H2O+LaHY樣品220℃以前的TG曲線同樣表現(xiàn)為一快速的失重過程,累積失重率為19.73%,較前者降低2.53%。這與LaHY分子篩中摻入了 9.2%(質量)的(NH4)6Mo7O24·4H2O有關,盡管220℃以前(NH4)6Mo7O24·4H2O會分解脫去相應的結晶水和部分氨分子,但其失重率低于LaHY分子篩吸附水的失重率。之后步入一個緩慢的失重過程,至 1000℃時的累積失重率達到了23.52%,較LaHY相應降低了2.02%,與220℃以前的降低值2.53%非常接近,表明由9.2%(質量)的(NH4)6Mo7O24·4H2O高溫分解產(chǎn)生的占比達7.5%(質量)的MoO3沒有發(fā)生升華現(xiàn)象,而是與LaHY發(fā)生了固相反應,生成了較為穩(wěn)定的物質。
圖6?。∟H4)6Mo7O24·4H2O+LaHY在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of (NH4)6Mo7O24·4H2O+LaHY in air
將上述(NH4)6Mo7O24·4H2O和 LaHY混合樣品在 650℃下于管式電阻爐中固相反應制得的n MoOx·LaHY樣品進行了物相結構表征,其中Mo負載量為5.0%(質量),XRD表征結果見圖7。
與相應的LaHY相比,實驗制得的n MoOx·LaHY樣品的XRD譜圖中,除歸屬于LaHY的衍射峰外,看不到由(NH4)6Mo7O24·4H2O分解產(chǎn)生的 MoO3的晶相峰。借助圖7中的(533)晶面衍射峰的Bragg角(2θ),計算了LaHY和制備的n MoOx·LaHY樣品的晶胞參數(shù),其中LaHY的晶胞參數(shù)a0為2.4578 nm,而n MoOx·LaHY的晶胞參數(shù)a0為2.4563 nm,較相應的 LaHY 減小了 0.0015 nm,這與(NH4)6Mo7O24·4H2O分解產(chǎn)生的表相Mo物種借助固相反應進入到 LaHY分子篩的體相形成n MoOx·LaHY單相復合體有關, 后者以金屬-氧簇定位在分子篩體相籠中,引起分子篩的晶胞收縮,使得催化劑的晶胞參數(shù)減小。BET表征結果顯示,實驗用LaHY的比表面積為641 m2·g-1,而制得的n MoOx·LaHY單相復合體的比表面積降至 602 m2·g-1,進一步驗證了上述結果。
圖7 n MoOx·LaHY樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of n MoOx·LaHY
2.5n M oOx·LaHY樣品的酸性表征
圖8為實驗用LaHY和制備的n MoOx·LaHY樣品的NH3-TPD圖,其中100~250℃為弱酸區(qū)間,250~400℃為中強酸區(qū)間,>400℃為強酸區(qū)間,相應的酸分布見表1。
圖8 LaHY和n MoOx·LaHY樣品的NH3-TPD圖Fig.8 NH3-TPD profiles of LaHY and n MoOx·LaHY
表1 LaHY和n M oOx·LaHY的酸分布Table 1 Acidity distribution of LaHY and n M oOx·LaHY/mmol·g-1
由圖8和表1可見,與相應的LaHY相比,制備的n MoOx·LaHY單相復合體的弱酸中心變化較小,中強酸中心增加,強酸中心略有減少,總酸量增多。鉬的金屬氧化物與LaHY固相反應后,金屬氧化物以MoOx原子簇定位在分子篩體相籠內形成單相復合體n MoOx·LaHY,其中MoOx為帶正電荷的原子簇,可以掩蔽分子篩的部分酸中心,使分子篩的強酸中心減少;同時分子篩籠內的MoOx原子簇具有較強的給電子能力,使單相復合體的中強酸中心增多。
2.6n M oOx·LaHY催化劑二苯并噻吩加氫脫硫反應活性
以0.6%(質量)二苯并噻吩的正癸烷溶液為模型反應物,考察了制備的n MoOx·LaHY催化劑二苯并噻吩的加氫脫硫反應活性,結果見圖9。
圖9 n MoOx·LaHY催化劑二苯并噻吩加氫脫硫反應性能Fig.9 Catalytic performance of n MoOx·LaHY on dibenzothiophene hydrodesulfurization
圖9中,n MoOx·LaHY催化劑中的Mo負載量為5.0%(質量),MoO3/Al2O3催化劑中Mo負載量為20.0%(質量)。反應開始前,二者均需進行預硫化處理,將其金屬氧化物由氧化態(tài)硫化為相應的硫化態(tài)??梢钥闯觯琈o負載量為20.0%(質量)制備的MoO3/Al2O3催化劑在290℃和310℃時的二苯并噻吩加氫脫硫轉化率分別為 44.13%和60.59%;而 Mo負載量僅為5.0%(質量),經(jīng)固相反應制得的n MoOx·LaHY催化劑在290℃和310℃時的二苯并噻吩加氫脫硫轉化率達到了56.38%和88.79%,相應提高了約12個百分點和28個百分點。經(jīng)固相反應制備的n MoOx·LaHY單相復合體中,MoOx高度分散在分子篩的體相籠內,使得制備的n MoOx·LaHY催化劑的酸中心主要以中強酸為主,這部分酸性中心的存在,既有利于加氫脫硫反應的進行,又可減少裂化反應的發(fā)生。制備的n MoOx·LaHY催化劑中的 MoOx經(jīng)硫化處理后生成相應的MoSx活性組分,與LaHY分子篩的酸性中心協(xié)同作用,表現(xiàn)出較高的二苯并噻吩加氫脫硫反應活性。
(NH4)6Mo7O24·4H2O在298℃之前于空氣氣氛中經(jīng)歷(NH4)6Mo7O24·4H2O——→(NH4)4Mo5O17——→(NH4)2Mo4O13——→ MoO3的過程分解生成α-MoO3。由(NH4)6Mo7O24·4H2O與LaHY固相反應制得的 n MoOx·LaHY的晶胞參數(shù) a0為 2.4563 nm,較相應LaHY載體的2.4578 nm減小了0.0015 nm,這與(NH4)6Mo7O24·4H2O分解產(chǎn)生的表相Mo物種借助固相反應進入到LaHY分子篩的體相形成n MoOx·LaHY單相復合體有關, 后者以MoOx原子簇定位在分子篩體相籠中,引起分子篩的晶胞收縮,使得其晶胞參數(shù)減小,比表面積下降。NH3-TPD表征結果表明,制備的n MoOx·LaHY單相復合體較相應的LaHY分子篩的總酸量增加,其中弱酸中心變化較小,中強酸中心增多,強酸中心略有減少。
Mo負載量為5.0%(質量)制得的n MoOx·LaHY催化劑在反應壓力4.0 MPa,反應液時空速20 h-1,H2/原料液體積比500:1的實驗條件下,在290℃和310℃的二苯并噻吩加氫脫硫轉化率達到了 56.38% 和88.79%,較相應Mo負載量為20.0%(質量)制備的MoO3/Al2O3催化劑分別提高了約12個百分點和28個百分點,表現(xiàn)出了較高的二苯并噻吩加氫脫硫反應活性。
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Solid-state reaction mechanism of ammonium molybdate w ith LaHY
ZHANG Weiqing, GUO Wenguang, CHU Lili, KONG Lingpeng, JIN Guangzhou
(Department of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petro-Chemical Technology, Beijing 102617, China)
Mass loss behavior in air and solid-state reaction mechanism of ammonium molybdate w ith LaHY were investigated by TG-DSC technique, and the physical structure, specific surface area, and surface acid sites by XRD, BET and NH3-TPD techniques. It showed that surface speicies of Mo arising from decomposition of (NH4)6Mo7O24·4H2O, over solid-state reaction of (NH4)6Mo7O24·4H2O w ith LaHY, allocates in LaHY molecular sieve cage as molybdenum-oxygen clusters to form a single-phase complex n MoOx·LaHY. The single-phase complex contributes to the lattice shrinkage, the reduced lattice parameter a0, and the decrease in specific surface area. The as-prepared n MoOx·LaHY possesses a slightly variation of weak acid center sites, an increase in medium strong acid center sites, a slightly decrease in strong acid center sites, and an increase in total acid sites, in comaprision w ith LaHY. The hydrodesulfulrization (HDS) performance of the single-phase complex n MoOx·LaHY was evaluated by using 0.6% (mass) dibenzothiophene(DBT)/decane as the representative reactants. The conversion of DBT in HDS process at 290℃ and 310℃ over n MoOx·LaHY catalyst w ith 5.0% (mass) of Mo loading, reached 56.38% and 88.79% under conditions of 4.0 MPa, 20 h-1of space velocity and 500:1 of H2/oil volumetric ratio, which increased 12 and 28 percentage than that of MoO3/A l2O3w ith 20% (mass)of Mo loading, respectively. The n MoOx·LaHY catalyst exhibited higher activity for DBT HDS reaction.
TG-DSC; solid-state reaction; single-phase complex; DBT; HDS
date: 2016-03-31.
Prof. JIN Guangzhou, jinguangzhou@bipt.edu.cn
supported by the National Basic Research Program of China (2012CB215002).
O 643
A
0438—1157(2016)08—3380—07
10.11949/j.issn.0438-1157.20160403
國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(2012CB215002)。
2016-03-31收到初稿,2016-05-16收到修改稿。
聯(lián)系人:靳廣洲。第一作者:張偉清(1989—),男,碩士研究生。