孟祖超，李謙定，李善建，劉　瑤，閆　帥，李成希

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

新型油田污水除油劑的制備及性能研究

孟祖超，李謙定，李善建，劉瑤，閆帥，李成希

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

采用共沉淀法合成出Fe3O4/氧化石墨烯（GO）納米復(fù)合材料，然后通過靜電作用將聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）修飾在Fe3O4/GO表面，制備出一種新型除油劑PDDA/Fe3O4/GO，并考察了Fe3O4與GO配比、pH、溫度、反應(yīng)時間和除油劑投加量等因素對除油效果的影響。實驗結(jié)果表明：PDDA/Fe3O4/GO不僅除油性能良好，而且除油速度快；在室溫20℃、反應(yīng)時間10 min、投加質(zhì)量濃度為300 mg/L的條件下，可將油田污水中的油降至50 mg/L以下。該除油劑具有制備方法簡單、除油速度快、易于操作、可重復(fù)利用等特點，為油田污水處理提供了一種新的研究思路。

石墨烯；四氧化三鐵；聚二烯丙基二甲基氯化銨；油田污水；除油劑

隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生的油田污水越來越多，如何處理此類污水逐漸成為石油企業(yè)面臨的嚴(yán)峻問題。這些含油污水如未經(jīng)處理直接排放將嚴(yán)重污染環(huán)境，同時極大浪費水資源。為有效利用油田采出的污水，需要對污水進(jìn)行有效處理。傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)在實際應(yīng)用中仍存在一些不足，如成本高、效率低、程序復(fù)雜、污泥量大等〔1〕，故必須采用新技術(shù)，以滿足環(huán)境保護和工業(yè)發(fā)展的需求。

納米Fe3O4是一種具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，電子可在Fe2+和Fe3+之間進(jìn)行傳遞，具有超順磁性、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等性能〔2〕。目前，納米Fe3O4已在催化劑〔3〕、磁記錄〔4〕、造影成像〔5〕、微波吸收〔6〕、重金屬吸附〔7〕、生物傳感器〔8〕等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。但由于純的Fe3O4具有大的磁偶極相互作用，在制備過程中容易團聚，穩(wěn)定性較差，降低了其催化活性。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，在微納電子器件、光電子器件、新型復(fù)合材料以及傳感材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。獨特的二維平面結(jié)構(gòu)使石墨烯成為一個非常理想的載體材料。氧化石墨烯（GO）表面含有大量含氧基團，相比石墨烯具有較強的親水能力，GO與Fe3O4的復(fù)合材料因具有磁性而引起人們的極大關(guān)注。將Fe3O4負(fù)載在GO上可以克服Fe3O4易團聚的不足，并通過磁性將該復(fù)合材料從溶液中快速分離出來，易于重復(fù)利用。

GO負(fù)載的納米Fe3O4因粒徑小、比表面積大且具有超順磁性，極易與污水中的油滴發(fā)生吸附，產(chǎn)生破乳作用。聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）表面具有活性基團，可與油滴表面的極性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附作用而形成橋聯(lián)，聚結(jié)除油。筆者先通過共沉淀法合成Fe3O4/GO納米復(fù)合材料，然后通過靜電作用將PDDA修飾在Fe3O4/GO表面，制備出一種新型除油劑PDDA/Fe3O4/GO，以期發(fā)揮二者破乳、聚結(jié)除油的優(yōu)勢，為含油污水處理提供新的研究思路。

1　實驗部分

1.1實驗試劑及儀器

石墨粉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、過氧化氫，四川西隴化工有限公司；硝酸鈉、高錳酸鉀，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三氯化鐵，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫酸亞鐵，西安化學(xué)試劑廠；濃氨水，開封東大化工有限公司；無水乙醇，天津市天力化工有限公司；PDDA，山東魯岳化工有限公司。

VGT-1620T型超聲清洗儀，廣東固特超聲股份有限公司；UV-2600型紫外可見分光光度計，島津（香港）有限公司；XRD-6000型X射線衍射儀，島津（香港）有限公司；JSM-6390A型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2合成方法

采用改進(jìn)的Hummers方法〔9-10〕制備GO。配制3 g/LGO水溶液，超聲處理30min，取200 mL該溶液加入到500 mL四口燒瓶中。稱取一定量的氯化鐵和硫酸亞鐵置于60 mL水中，并加入少量HCl溶液酸化，超聲30 min后加入到恒壓滴液漏斗中，室溫攪拌下緩慢滴入到GO溶液中。將混合物在水浴下加熱到60℃，迅速滴加濃氨水至pH為10，控制溫度為60℃反應(yīng)2 h后抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液無SO42-及Cl-，用無水乙醇洗滌濾餅，至濾液為中性。將濾餅移入60℃真空干燥箱中烘干6 h，研磨，得到Fe3O4/GO。按照Fe3O4理論產(chǎn)量與GO的質(zhì)量之比分別為1、5、10、15制得不同配比的Fe3O4/GO，分別標(biāo)記為 Fe3O4/GO（1∶1）、Fe3O4/GO（5∶1）、Fe3O4/GO（10∶1）及Fe3O4/GO（15∶1）。稱取一定量的Fe3O4/GO并分散于10%的PDDA水溶液中，攪拌10 h后過濾，濾餅在60℃真空干燥箱中烘干后經(jīng)研磨得到PDDA/Fe3O4/GO納米復(fù)合材料。

1.3分析方法

污水中的油根據(jù)SY/T 0530—1993《油田污水中含油量測定方法分光光度法》進(jìn)行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1SEM與EDS分析

圖1（a）為PDDA/Fe3O4/GO納米復(fù)合材料的SEM照片。能夠清楚地看到石墨烯骨架上有類球狀的Fe3O4納米粒子，表明Fe3O4納米粒子很好地分散在石墨烯片層上。圖1（b）驗證了PDDA/Fe3O4/GO所含元素，說明該復(fù)合材料已被成功合成。

圖1　PDDA/Fe3O4/GO的SEM（a）與EDS（b）分析

2.2XRD分析

圖2為實驗制備Fe3O4/GO的X射線衍射譜圖。

圖2　Fe3O4/GO的XRD譜圖

由圖2可見，2θ為30.2°、35.5°、43.2°、53.6°、57.1°、62.7°處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.75-0449）中立方晶系的Fe3O4譜圖相吻合。氧化石墨在2θ為10.5°的特征峰消失，表明氧化石墨被完全還原。圖中也無其他雜質(zhì)晶相的衍射峰存在，說明產(chǎn)物具有較高的純度。從圖2還可看出衍射峰較寬，說明產(chǎn)物的粒徑較細(xì)。

2.3反應(yīng)條件對除油劑性能的影響

（1）m（Fe3O4）∶m（GO）對除油性能的影響。改變m（Fe3O4）∶m（GO）合成不同除油劑，在20℃下處理長慶油田某采油廠污水（該污水水質(zhì)渾濁，含油300 mg/L左右）。由實驗結(jié)果可知，在相同的投加量下（100 mg/L），當(dāng)m（Fe3O4）∶m（GO）=5時合成的除油劑對油田污水有較好的除油效果，可將污水中的油從364 mg/L降到50 mg/L以下。因此，選擇m（Fe3O4）∶m（GO）=5時合成的除油劑進(jìn)行后續(xù)實驗。

（2）反應(yīng)時間對除油性能的影響。在20℃下向油田污水中加入300 mg/L除油劑，考察反應(yīng)時間對除油效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　反應(yīng)時間對除油效果的影響

從圖3可以看出，加入除油劑10 min后污水中的油即可降至50 mg/L以下，可見除油速度較快。這是由于PDDA/Fe3O4/GO中GO負(fù)載的納米Fe3O4具有粒徑小、比表面積大和超順磁性的特點，極易與污水中的油滴吸附，產(chǎn)生破乳作用。PDDA/Fe3O4/GO中PDDA表面具有活性基團，可以與油滴表面的極性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附作用而形成橋聯(lián)，聚結(jié)除油。當(dāng)PDDA/Fe3O4/GO達(dá)到一定量后，破壞了原先乳狀液微粒界面膜的平衡，油珠可迅速凝聚，大大縮短了停留時間，提高了處理效果。

（3）反應(yīng)溫度對除油性能的影響。在除油劑投加量為300 mg/L、反應(yīng)時間為10 min條件下考察反應(yīng)溫度（20～60℃）對除油性能的影響。實驗中，隨著溫度的升高油田污水中含油降低，除油效果逐漸提高，這是由于較高的溫度下污水的黏度較小，乳狀液破乳后油水分離速度變快。

（4）pH對除油性能的影響。在溫度為20℃、反應(yīng)時間為10 min、除油劑投加量為300 mg/L的條件下，調(diào)節(jié)污水pH，考察pH對除油劑PDDA/Fe3O4/GO除油性能的影響，結(jié)果見表1。

表1　污水的pH對除油劑性能的影響

由表1可知，隨著反應(yīng)體系pH的升高，除油劑的除油效果變化不大，故實驗選擇適宜的pH范圍為6.5～7.0。

2.4除油劑最佳用量的確定

在溫度為20℃、反應(yīng)時間為10 min、pH為7.0的條件下，確定除油劑PDDA/Fe3O4/GO的最佳投加量，結(jié)果見圖4。

圖4　除油劑投加量對除油效果的影響

由圖4可知，隨著PDDA/Fe3O4/GO投加量的增大，污水中的油逐漸減少，當(dāng)其投加量超過300 mg/L后油含量變化不大。這是由于PDDA/Fe3O4/GO中的PDDA是一種陽離子型聚合物，帶有正電荷基團，在適當(dāng)濃度下可以快速中和O/W乳狀液表面的負(fù)電荷，使油珠表面的ζ電位迅速下降，降低微粒間的靜電斥力；當(dāng)投加質(zhì)量濃度為300 mg/L時，油珠表面的ζ電位接近于0，此時乳狀液的穩(wěn)定性最差，除油效果最好。因此，除油劑PDDA/Fe3O4/GO的最佳投加量為300 mg/L。

除油劑PDDA/Fe3O4/GO的投加量為300 mg/L時，處理后的污水水質(zhì)清澈，且除油劑也可通過磁鐵進(jìn)行回收利用。

2.5除油劑的重復(fù)利用性能

強酸和強堿是常用的解吸劑〔11〕，實驗選取NaOH溶液對除油劑PDDA/Fe3O4/GO進(jìn)行再生，具體操作為：向磁分離出的除油劑中加入10 mL 1 mol/L的NaOH溶液，在30℃恒溫水浴中放置1 h，棄去溶液，用去離子水清洗除油劑2～3次。按最佳反應(yīng)條件重復(fù)使用除油劑3次，除油效果如圖5所示。

圖5　循環(huán)次數(shù)對除油效果的影響

從圖5可以看出，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，除油劑的性能逐漸降低，這可能是因為PDDA具有一定水溶性，每次使用后都會有一定損失，造成除油劑性能下降。但也可以看出該除油劑仍有一定的除油能力，說明其具有較好的重復(fù)利用性能。

3　結(jié)論

（1）合成的油田污水除油劑PDDA/Fe3O4/GO具有較強的中和電荷、吸附橋聯(lián)和絮凝聚結(jié)等功能，用于處理長慶油田某采油廠污水時速度快、方法簡單、易于重復(fù)利用。（2）在m（Fe3O4）∶m（GO）為5、溫度為20℃、反應(yīng)時間為10 min的條件下采用 PDDA/ Fe3O4/GO處理油田污水，其投加質(zhì)量濃度為300 mg/L時具有良好的除油效果。

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Research on the synthesis and performances of a new type of oil removing agent used for treating oilfield wastewater

Meng Zuchao，Li Qianding，Li Shanjian，Liu Yao，Yan Shuai，Li Chengxi
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，China）

Nano synthetic material Fe3O4/graphene oxide（GO）has been prepared by chemical co-precipitation method.Then，through electrostatic action，a kind of new typed oil removing agent PDDA/Fe3O4/GO is prepared by dressing PDDA on Fe3O4/GO surface，and the ratio of Fe3O4and GO is investigated.The influences of the factors，such as pH，temperature，reaction time，dosage of oil removing agent，etc.on oil removing effect are investigated，too.The results show that PDDA/Fe3O4/GO has not only good oil removing effect，but also high oil removing speed. Under the following conditions：reaction temperature 20℃，reaction time 10 min，and dosage mass concentration 300 mg/L，the oil in oilfield wastewater can be dropped to 50 mg/L.The oil removing agent is characterized by simple method，high oil removing speed，easy operation，repeatable utilization，etc.，providing a new train of thought for oilfield wastewater treatment.

graphene；Fe3O4；poly dimethyl diallyl ammonium chloride；oilfield wastewater；oil removal agent

TE992

A

1005-829X（2016）04-0033-04

陜西省自然科學(xué)基金項目（2013JQ2015）；西安石油大學(xué)博士科研啟動基金項目（Ys29031618）

孟祖超（1978—），副教授。E-mail：zcmeng@xsyu.edu. cn。

2016-03-03（修改稿）