郭世學(xué)，孫軍勇，高美華，趙衛(wèi)東（.廊坊出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北 廊坊 065000；.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 4000）

丙烯酸酯類接枝改性氯化聚丙烯的力學(xué)性能研究

郭世學(xué)1，孫軍勇2，高美華1，趙衛(wèi)東1
（1.廊坊出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北 廊坊 065000；2.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

采用溶液法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），2-甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）作為單體，以甲苯為溶劑，過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，對(duì)氯化聚丙烯進(jìn)行接枝改性，研究了單體比例、相對(duì)接枝率接枝物力學(xué)性能的影響，當(dāng)相對(duì)接枝率為0.75，單體摩爾比n（MMA）∶n（BA）∶n（MAA）∶n（HEMA）=1∶1∶1∶1時(shí)，接枝物拉伸強(qiáng)度、硬度、對(duì)塑鋼板材的粘附力較好。

氯化聚丙烯；接枝物；接枝率；單體摩爾比；力學(xué)性能

氯化聚丙烯是一種結(jié)構(gòu)中含有Cl基團(tuán)的聚丙烯的改性物，具有耐酸堿、耐候性及抗磨性等優(yōu)良特點(diǎn)，對(duì)聚烯烴等材料有優(yōu)良的粘接效果，但由于其本身極性不大、內(nèi)聚力和力學(xué)強(qiáng)度較低，嚴(yán)重影響了其對(duì)極性材料的粘接效果，為了提高其性能，常用的方法是使用帶有強(qiáng)極性基團(tuán)的化合物對(duì)其進(jìn)行共聚改性[1]，以增強(qiáng)其對(duì)極性材料的粘結(jié)性能。目前，有關(guān)采用溶液法對(duì)氯化聚丙烯進(jìn)行二元、三元接枝改性的研究已有報(bào)道[2]，但主要集中在如何提高接枝率問題上。本文以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯4種單體對(duì)CPP進(jìn)行改性，討論了接枝單體種類對(duì)改性氯化聚丙烯拉伸強(qiáng)度、硬度、對(duì)塑鋼板材的粘附力的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

XLW（PC）電子拉力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南蘭光機(jī)電公司）；漆膜劃痕試驗(yàn)儀（天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)公司）；漆膜鉛筆劃痕硬度計(jì)（天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)公司）；鉛筆（上海中華繪圖鉛筆）。

氯化聚丙烯（氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，廣州金珠江化學(xué)公司）；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁醋、2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯均為分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；過氧化二苯甲酰（CP上海凌峰化學(xué)試劑公司）；甲苯（AR上海凌峰化學(xué)試劑公司）。

1.2接枝共聚物的制備與純化

以甲苯為溶劑，在四口燒瓶中加入一定量的氯化聚丙烯（CPP），在N2氛下加熱攪拌使之溶解，按照單體的比例，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的接枝單體和引發(fā)劑BPO,溫度升到90℃時(shí)使用恒壓滴液漏斗滴加接枝液，在2～3h內(nèi)滴完，滴完后恒溫反應(yīng)3h后停止。將產(chǎn)物慢慢倒人甲醇中，靜置12h，傾去液體得到的沉淀物，用甲醇浸泡12h后真空干燥。在索氏抽提器中用甲醇抽提24h以除去均聚物和單體共聚物，最后于60℃真空干燥。

1.3紅外光譜分析

采用日本島津公司的傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定。樣品制備采用KBr壓片法。

1.4紫外-可見光譜分析通過UV-8500型紫外-可見分光光度計(jì)（上海天美科技公司）測定，溶劑為四氫呋喃。掃描范圍200～500nm。

1.5改性物薄膜拉伸強(qiáng)度的測試

薄膜制備采用澆注法，測試參照GB13022-1991標(biāo)準(zhǔn)所列方法。

1.6改性物劃痕硬度試驗(yàn)

參照GB/T 6739-1996標(biāo)準(zhǔn)所列方法。

1.7改性物鉛筆硬度測試

參照GB/T 6793-2006標(biāo)準(zhǔn)所列方法。

2　結(jié)果與討論

圖1　CPP和CPP改性物的FTIR譜圖Fig.1　CPP and CPP grafting of FTIR spectra

2.1接枝產(chǎn)物的表征從圖1可看到，接枝物在2600～3500cm-1之間峰行寬而散，證明-OH的存在，在1748和1698cm-1處，有新的吸收峰出現(xiàn)，分別為酯和羧基的羰基C=O吸收峰，1458cm-1為-CH2-的吸收峰。由于-CH2-基團(tuán)在接枝前后受其它基團(tuán)的影響很小，因此可以用吸收峰1748和1698cm-1的面積和與吸收峰1458cm-1面積之比來表示接枝物的相對(duì)接枝率R。

圖2　MMA、BA、MAA、HEMA、CPP和CPP接枝物的UV-Vis譜圖Fig.2　MMA，BA，MAA，HEMA，CPP and CPP grafting of UV-Vis

如圖2所示，由于氯原子上的未成對(duì)電子產(chǎn)生的n→σ*躍遷，CPP的UV-Vis譜在236nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰；CPP接枝聚合物最大吸收峰處在248nm處，幾乎和MMA、BA、MAA、HEMA的最大吸收峰處于同一位置。反映出羰基的引入使得CPP接枝物中n電子有可能向π*軌道躍遷，而n→π*躍遷的能量低于n→σ*躍遷，導(dǎo)致CPP接枝物的最大吸收峰相比CPP出現(xiàn)紅移。

2.2單體間比例對(duì)于CPP改性物薄膜拉伸強(qiáng)度的影響

表1　單體間比例對(duì)CPP改性物拉伸強(qiáng)度的影響Tab.1　Effect of the ratio of monomers on shear strength

固定BPO用量，單體總量，CPP用量，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，改變單體間的比例，合成的CPP改性物薄膜拉伸強(qiáng)度見表1，結(jié)果表明，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯摩爾比為1∶1∶1∶1時(shí)CPP改性物具有很好的抗拉伸效果。

2.3相對(duì)接枝率對(duì)CPP改性物拉伸強(qiáng)度的影響

圖3為固定單體摩爾比MMA∶BA∶MAA∶HEMA=1∶1∶1∶1時(shí)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下測得CPP改性物拉伸強(qiáng)度。

圖3　相對(duì)接枝率對(duì)CPP改性物拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3　Effect of relative grafting rate on shear strength

從圖3可以看出，CPP接枝物拉伸強(qiáng)度隨著相對(duì)接枝率的增大而增大，當(dāng)相對(duì)接枝率達(dá)到0.75時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。但是相對(duì)接枝率繼續(xù)增大拉伸強(qiáng)度反而減小。這是因?yàn)殡S著相對(duì)接枝率的增大，極性基團(tuán)也隨之增多，達(dá)到一定程度時(shí)破壞了氯化聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致CPP接枝物拉伸強(qiáng)度降低。

2.4不同單體接枝物對(duì)塑鋼板材附著力和成膜硬度的影響

固定單體摩爾比MMA∶BA∶MAA∶HEMA =1∶1∶1∶1時(shí)，控制相對(duì)接枝率達(dá)0.75,在相同實(shí)驗(yàn)條件下測得氯化聚丙烯接枝物塑鋼板材附著力和成膜硬度。

從表2可以看出，CPP/MMA/BA/MAA/HEMA改性物對(duì)塑鋼板材具有較好的附著力，CPP改性物成膜硬度也較高，為丙烯酸酯類改性氯化聚丙烯樹脂在塑鋼門窗專用涂料中的應(yīng)用提供了很好的選擇依據(jù)。

表2　接枝物對(duì)塑鋼板材附著力和成膜硬度的影響Tab.2　Effect of grafting polymers on the steel plate adhesion and film hardness

3　結(jié)論

采用溶液法合成了丙烯酸酯類單體接枝的氯化聚丙烯，討論單體比例、相對(duì)接枝率接枝物拉伸輕度、硬度以及對(duì)塑鋼板材的粘結(jié)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對(duì)接枝率為0.75，單體摩爾比n（MMA）∶n（BA）∶n（MAA）∶n（HEMA）=1∶1∶1∶1時(shí)，接枝物拉伸強(qiáng)度、硬度、對(duì)塑鋼板材的粘附力較好。也為丙烯酸酯類改性氯化聚丙烯樹脂在塑鋼門窗涂料以及玻璃涂料中的應(yīng)用提供了很好的選擇依據(jù)。

Study on the mechanical property of CPP/MAH/BA/MAA/HEMA

GUO Shi-xue1，SUN Jun-yong2，GAOMei-hua1，ZHAOWei-dong1（1.Langfang Entry Eexit Inspection and Quarantine Burean，Langfang 065000，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Auhui Normal University，Wuhu 241000，China）

The graft copolymerof CPP/MAH/BA/MAA/HEMA by free radical process was carried out ucing toluene as solvent and BPO as initiator.Effects of grafting ratio，molar ratio of MAH/BA/MAA/HEMA，The result showed that the grafting ratio=0.75，molar ratio of MAH/BA/MAA/HEMA=1∶1∶1∶1，CPP/MAH/BA/MAA/ HEMA has good tensile strength hardness and adhesion property.

chlorinated polyproplene；graft copolymer；grafting ratio；molar ratio；mechanical property

TQ325.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160818

2016-04-23

郭世學(xué)（1985-），男，河北易縣人，工程師，2012年畢業(yè)于安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，分析化學(xué)專業(yè)，碩士，現(xiàn)從事進(jìn)出口化工品檢驗(yàn)監(jiān)管工作。

［1］Hester Jonathan,Akthakul Ariya.Graft copolymer,methods for grafting hydrophilic chains ontohydrophobic polymers and articles thereof［P］.CA：2422090,2002-03-21.

［2］董雪茹,孫培勤，等.氯化聚丙烯/MMA/BA/MAA接枝共聚物的合成［J］.塑料工業(yè)，2007,35:109-111.