馬婧，焦艷，沈巧巧，柏朝暉

（長春理工大學　材料科學與工程學院，長春　130022）

Lu3Al5O12：Ce3+超細粉體的制備及其性能研究

馬婧，焦艷，沈巧巧，柏朝暉

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

在LuAG：Ce3+閃爍陶瓷的制備中，粉體的性能對陶瓷的透明度有重要影響，提出了采用滿足透明陶瓷閃爍體需求的Lu3Al5O12：Ce3+（LuAG：Ce3+）超細粉體制備方法。以CeO2，Lu2O3為原料，NH4HCO3為沉淀劑，聚乙二醇（PEG200）為分散劑，采用共沉淀法在一定溫度下灼燒制備Lu3Al5O12：Ce3+（LuAG：Ce3+）超細粉體。通過X射線衍射分析（XRD）、熒光分光光度計（PL）和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征樣品的結(jié)構(gòu)與性能。研究分散劑、不同Ce3+摻雜濃度、燒結(jié)溫度對晶相形成和發(fā)光性能的影響。共沉淀法制備粉體的工藝簡單，所需燒結(jié)溫度較低，得到粉體粒徑小。結(jié)果表明，加入分散劑后的前驅(qū)體在1300℃下煅燒2h獲得的粉體顆粒均勻，相純度高，分散性好，制備的LuAG：Ce3+粉體在460nm的藍光激發(fā)下發(fā)出505nm的綠光。

超細粉體；共沉淀法；藍光激發(fā)綠色熒光粉

镥鋁石榴石Lu3Al5O12（LuAG）屬于立方晶系石榴石型結(jié)構(gòu)。近年來，由于該材料具有高密度（ρ= 6.73g/cm3），高分子質(zhì)量以及物理性能優(yōu)異等特性受到廣泛關(guān)注［l，2］。在LuAG：Ce3+中，由于Ce3+5d-4f能級的轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)熒光的快速衰減特性，研究者更多地關(guān)注其在閃爍體方面的應(yīng)用［3］。在已應(yīng)用的閃爍體中，單晶應(yīng)用最為普遍，由于單晶生長周期長、生長難度大等問題，人們開始開展透明閃爍陶瓷的研究。在LuAG：Ce3+閃爍陶瓷的制備中，粉體的性能對陶瓷的透明度有重要影響［4］。固相法是合成粉體常用的方法，但通常需要較高的溫度，耗費大量的時間并且需要充分的機械混合，一般情況會引入額外的雜質(zhì)并影響最終的粉體性能，且粉體顆粒一般為微米級。因此，本論文采用共沉淀法［5-6］制備Lu-AG：Ce3+超細粉體，制得的粉料成分均一，純度較高且晶體粒徑較?。?］，可為透明閃爍陶瓷的制備奠定基礎(chǔ)。

1　實驗

1.1粉體制備

實驗所用原料為CeO2、Lu2O3、Al（NO）3·9 （H2O）、NH4CO3、氨水、稀硝酸、PEG200等。原料CeO2、Lu2O3按照化學式CexLu3-xAl5O12（x=3.0%～6.0%）的化學計量比進行稱量，分別將CeO2，Lu2O3粉體用濃硝酸溶解，然后將過氧化氫加入兩種溶液并放置在磁力攪拌器上加熱攪拌1h，再分別于恒溫水浴2.5h。待溶液呈現(xiàn)透明態(tài)后，將上述兩溶液混合，同時將Al（NO）3·9（H2O）溶解于去離子水，將三者混合，取微量的PEG200作為分散劑加入混合的硝酸鹽溶液中溶解，再放置在磁力攪拌器上攪拌均勻。NH4CO3溶解于去離子水，用堿式滴定管將稀土硝酸鹽溶液緩慢的滴到NH4CO3中直至滴加結(jié)束，在滴加過程中，用氨水控制PH≈7.0～8.0，反應(yīng)爆發(fā)大量膠質(zhì)沉淀。靜置一段時間，離心，用去離子水、無水乙醇清洗沉淀三次，將清洗后的沉淀在80℃條件下烘干24h后，用瑪瑙研缽充分研磨，得到前驅(qū)粉體。前驅(qū)粉體位于還原氣氛環(huán)境中在不同溫度下灼燒2h，獲得所需的LuAG：Ce3+粉體。

1.2粉體表征

采用日本理學Rigaku D/Max-rA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，對樣品進行物相分析，輻射源為CuKα1（λ= 0.15406nm，2θ角的掃描范圍10°～80°，掃描步長為0.02，掃描速度為5°/min）；采用日本島津RF-5301PC型紫外可見熒光分光光度計對樣品進行熒光光譜分析。采用JEOL公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察LuAG：Ce3+粉體樣品的微觀形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1灼燒溫度對LuAG：Ce3+樣品的成相及發(fā)光性能的影響

圖1是以碳酸氫銨為沉淀劑制備的前驅(qū)體分別在溫度為90～1300℃，保溫時間為2h條件下灼燒所得LuAG：Ce3+樣品的XRD衍射圖。通過與PDF# 73-1368標準卡片對比分析可見，所有樣品的XRD圖譜均與標準PDF卡片（73-1368）完全一致，且除樣品LuAG（立方晶系，空間群為Ia3d）的衍射峰外，沒有其它雜質(zhì)衍射峰的出現(xiàn)，說明引入的摻雜離子Ce3+并未引起基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)的明顯改變，已進入晶格中，而且當灼燒溫度為900℃時，立方LuAG已經(jīng)形成。隨著灼燒溫度的升高，X衍射峰的特征峰的強度變高，半高寬隨之變窄，峰形變得越來越尖銳，說明隨著灼燒溫度的升高，樣品的平均晶粒尺寸增大，結(jié)晶程度增強，樣品的晶格發(fā)育趨于完善。

圖1　不同灼燒溫度的LuAG：Ce3+樣品的XRD圖

圖2　不同灼燒溫度下制備樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖2為前驅(qū)粉體在溫度分別為900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃條件下，灼燒2h得到LuAG：Ce3+粉體的激發(fā)（a）和發(fā)射光譜（b）圖。由圖（b）可以發(fā)現(xiàn)，樣品發(fā)射譜為峰值位于500nm左右的寬帶譜，隨著樣品煅燒溫度從900℃升高到1300℃，發(fā)射峰的峰形和峰值位置基本未變，發(fā)射光強度逐步增強。這是因為當灼燒溫度為900℃時，LuAG：Ce3+已經(jīng)形成，顯現(xiàn)Ce3+離子的特征發(fā)射。隨著灼燒溫度的逐漸升高，結(jié)晶化程度不斷增強，晶粒不斷長大，缺陷減少，從而樣品的發(fā)光強度依次增強，灼燒溫度為1300℃時，LuAG：Ce3+粉體的發(fā)光強度最高。同樣，由樣品的激發(fā)光譜（圖2（a））可見，隨著灼燒溫度的升高，樣品的激發(fā)光強度也不斷增高。

2.2分散劑對粉體結(jié)構(gòu)和形貌的影響

圖3為引入分散劑PEG200（a）和未引入分散劑PEG200（b）所得前驅(qū)粉體在1200℃灼燒2h制備LuAG：Ce3+樣品的XRD衍射圖。由圖可見，無論是否引入分散劑所制備樣品的XRD圖譜均與標準PDF卡片（73-1368）的標準峰位吻合，二者的圖譜中除樣品LuAG的衍射峰外，沒有其他雜質(zhì)衍射峰的出現(xiàn)，均得到立方Lu3Al5O12，說明引入分散劑并未引起基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的改變，不影響物相的形成。

圖3　引入/未引入分散劑樣品的XRD圖

圖4為1200℃時灼燒所得粉體樣品的SEM圖。當溫度為1200℃時，由圖4（a）（b）可以觀察到晶體粒子發(fā)育良好，近似呈球狀，晶體粒度分布均勻，大小在100～200nm之間。圖4（a）為未引入分散劑PEG200的SEM照片，可以看到顆粒粘結(jié)現(xiàn)象明顯，分散性不夠好。圖4（b）引入分散劑PEG200時，顆粒形貌得到了明顯改善，顆粒的邊緣部位變得清晰，一部分顆粒呈現(xiàn)獨立的橢球型或球型，粉體顆粒粘結(jié)的現(xiàn)象減少，分散性明顯提高，但是仍然有少數(shù)顆粒聚集在一起。因此，引入PEG200作為分散劑可明顯減少粉體的團聚現(xiàn)象［8，9］。

圖4　引入/未引入分散劑的粉體SEM圖

2.3不同Ce3+離子摻雜濃度對樣品發(fā)光性能的影響

圖5為Ce3+摻雜濃度為3.6mol%時制備樣品的激發(fā)光譜（a）發(fā)射光譜（b）圖。從圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)，LuAG：Ce3+熒光粉的激發(fā)光譜出現(xiàn)了兩個激發(fā)峰，一個激發(fā)峰位于350nm處，峰的強度較低；另一個峰位于450nm處，吸收峰強度較高，峰型較寬。在350nm處的激發(fā)峰和450nm處的激發(fā)峰均屬于Ce3+離子的4f→5d躍遷。從圖（b）中可以看出，在460nm波長的藍光激發(fā)下，LuAG：Ce3+熒光粉在的發(fā)射光譜是一條480nm～650nm范圍的寬度譜，且寬帶譜的發(fā)射峰位于505nm附近。這一寬帶譜的形成是由于Ce3+的5d能級裸露在外面，從而使LuAG基質(zhì)晶格對其產(chǎn)生強烈影響，使得5d能級下移，并顯現(xiàn)出明顯的劈裂（如圖6）。使用origin8.0軟件采用Gauss擬合的功能將樣品的發(fā)射光譜成功分離為兩個峰，如圖中一條虛線譜的峰值位于498nm附近，對應(yīng)另一條虛線譜的峰值位于532nm附近。因此，可以知道LuAG：Ce3+熒光粉在460nm藍光激發(fā)下，同時發(fā)射中心波長為498nm的藍綠光和中心波長為532nm綠光，兩種光疊加在一起，形成了峰值位于505nm的寬帶發(fā)射光譜，寬帶譜范圍為480～650nm。由圖6可見，498nm處發(fā)射峰對應(yīng)Ce3+離子的2D5/2躍遷到基態(tài)2F5/2；532nm處的發(fā)射峰對應(yīng)Ce3+離子的2D3/2躍遷到基態(tài)2F7/2［10］。

圖5　最佳Ce3+離子濃度的樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖6　Ce3+離子能級圖

圖8（a）為Ce3+摻雜濃度為3.0～6.0mol%前驅(qū)粉體在1300℃煅燒2h所得到的樣品LuAG：Ce3+的激發(fā)光譜圖，監(jiān)測波長λem=505nm。由圖中可以發(fā)現(xiàn)，LuAG：Ce3+熒光粉的激發(fā)光譜出現(xiàn)了激發(fā)峰位于350nm、450nm兩個激發(fā)峰，當Ce3+離子濃度發(fā)生變化，對激發(fā)峰的峰型和峰位均未產(chǎn)生影響，激發(fā)光的強度隨Ce3+離子濃度的的增加呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢。

圖7　LuAG：Ce3+樣品CIE圖

圖8　不同濃度Ce3+離子摻雜樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖8（b）為Ce3+摻雜濃度是3.0～6.0mol%的前驅(qū)粉體在1300℃煅燒2h所得到的樣品LuAG：Ce3+的發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長λex=460nm。由圖看出，當摻雜濃度為3mol%時，發(fā)光強度較低，這是由于激活離子數(shù)目較少，所以發(fā)光中心的數(shù)量也較少。隨著摻雜Ce3+濃度的增加，樣品LuAG：Ce3+的發(fā)光強度也在增加，在Ce3+摻雜濃度為3.6mol%時，發(fā)射強度達到最大值，發(fā)光強度達到最高。隨著Ce3+摻雜離子的濃度繼續(xù)增加，樣品的發(fā)光強度反而降低。這是由于過高的摻雜濃度，會使離子間距離減小，相互作用增強，則發(fā)射峰強度反而減弱，這從一個方面證實了摻雜稀土發(fā)光材料確實存在著濃度猝滅現(xiàn)象［11］。

結(jié)合圖8（a）和圖8（b）可以知道，當Ce3+離子的摻雜濃度從3mol%增加到3.6mol%時，激發(fā)和發(fā)射強度都增強；繼續(xù)增加Ce3+離子的摻雜濃度時，Lu-AG：Ce3+熒光粉的激發(fā)光和發(fā)射光強度都在逐步減弱，也就是說發(fā)光強度在Ce3+的摻雜濃度為3.6%出現(xiàn)了最大值。這主要是由發(fā)光中心Ce3+離子之間的能量傳遞引起的，當Ce3+的摻雜濃度不高時，Lu3Al5O12晶格中的發(fā)光中心少，發(fā)光中心之間的距離大，能量不能及時從一個發(fā)光中心轉(zhuǎn)移到另一個發(fā)光中心；適當增加Ce3+離子摻雜濃度時，發(fā)光中心距離變小，發(fā)光中心之間的能量傳遞幾率增加，發(fā)光增強；繼續(xù)增加Ce3+離子摻雜濃度，發(fā)光中心的距離過小，能量傳遞產(chǎn)生級聯(lián)傳遞效應(yīng)，能量傳遞到一個猝滅中心，發(fā)光產(chǎn)生猝滅［12］；且發(fā)光中心Ce3+之間產(chǎn)生交叉弛豫的概率增大，晶格振動損失的能量增多，也會使發(fā)光產(chǎn)生猝滅。綜上所述，Ce3+離子的最佳摻雜濃度為3.6mol%。為研究不同Ce3+離子摻雜濃度對粉體發(fā)射光色純度的影響，根據(jù)發(fā)射光譜繪制了樣品的CIE圖，如圖7所示，由圖可見，樣品的發(fā)光顏色可以通過改變Ce3+離子的濃度來調(diào)諧，顏色變化從綠色到藍色。

3　結(jié)論

本文以碳酸氫銨為沉淀劑，采用反式滴定共沉淀法制備了LuAG：Ce3+前驅(qū)粉體。分散劑PEG200的引入，有利于獲得高分散性超細粉體。在還原氣氛下，在900～1300℃灼燒2h均得到單一純相立方Lu3Al5O12粉體。隨灼燒溫度升高，晶粒發(fā)育愈加完善，發(fā)光強度不斷提高。樣品在460nm藍光激發(fā)下能發(fā)出505nm的綠光。隨著Ce3+摻雜離子濃度的增加，發(fā)光強度逐步增強，當摻雜濃度為3.6mol%時，發(fā)射強度達到最大值，繼續(xù)增加Ce3+摻雜離子濃度，樣品發(fā)生了濃度猝滅。樣品的發(fā)光顏色可隨Ce3+摻雜離子的濃度而發(fā)生變化。

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Preparation and Luminescence Properties
of Lu3Al5O12：Ce3+Ultrafine Powders

MA Jing，JIAO Yan，SHEN Qiaoqiao，BAI Zhaohui

（School of Material Science and Engineering，Changchun Unviersity of Science and Technology，Changchun 130022）

The properties of LuAG：Ce3+powders have an important effect on the transparency of ceramics，which uses a method to prepare Lu3Al5O12：Ce3+（LuAG：Ce3+）ultrafine powders which satisfy the demands of transparent ceramic scintillator.Lu3Al5O12：Ce3+ultrafine-powders were prepared by co-precipitation method，CeO2and Lu2O3were used as original materials，NH4HCO3as the precipitant，and polyethylene glycol（PEG200）as the dispersant，then sintered at a certain temperature.The structure and properties of the samples were analyzed by X-ray diffraction（XRD），fluorescence spectrophotometer and scanning electron microscope（SEM）.It has researched the effect of dispersant，different Ce3+-doped concentrations and sintering temperatures on the crystal phase and luminous intensity of the phosphors.The preparation of co-precipitation is simple，needs lower sintering temperature and the particle size of powder is small.The results illustrates that the samples with dispersant calcines at 1300℃ for 2h has an uniform distribution，high purity and good dispersibility.Under the 460nm UV-light excited，the powders which has a broadband green emitting at the peak of 505nm.

ultrafine powder；co-precipitation method；UV-light excited green phosphors

TB3

A

1672-9870（2016）03-0108-05

2016-01-10

國家自然基金（61307118）；吉林省科技發(fā)展計劃項目（20130102016JC，20130522176JH）

馬婧（1994-），女，本科，E-mail：850286608@qq.com

柏朝暉（1967-），女，博士，教授，博士生導師，E-mail：zhaohuibai@126.com