陳亞,李益民,曹玉廷

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羥基鋁柱撐膨潤土負(fù)載納米零價(jià)鐵去除Pb(II)

陳 亞1,2, 李益民2,曹玉廷1

(1. 寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 浙江 寧波 315211; 2. 紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興312000)

以具有良好吸附性能的羥基鋁柱撐膨潤土(Al-pillared bentonite, Al-PILC)為載體，通過NaBH4還原FeSO4·7H2O制得羥基鋁柱撐膨潤土負(fù)載納米零價(jià)鐵(NZVI/Al-PILC)。用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射儀(XRD)對NZVI/Al-PILC和納米零價(jià)鐵(Nanoscale zero-valent iron, NZVI)進(jìn)行了表征。將NZVI/Al-PILC和NZVI分別用于合成廢水中Pb(Ⅱ)的去除，考察了NZVI/Al-PILC和NZVI與Pb(II)反應(yīng)過程中介質(zhì)pH、初始Pb(II)濃度對其去除率的影響。結(jié)果表明：在相同實(shí)驗(yàn)條件下，NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率為91.8%，明顯優(yōu)于鐵量相同的NZVI對Pb(II)的去除率(56.2%)，也遠(yuǎn)高于含鐵量相同的NZVI和含土量相同的Al-PILC對Pb(II)去除率的加和(70.6%)，體現(xiàn)了吸附作用與還原反應(yīng)之間良好的協(xié)同效應(yīng)。NZVI/Al-PILC和NZVI對Pb(II)的反應(yīng)均符合Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程，且反應(yīng)速率與NZVI/Al-PILC和NZVI對Pb(Ⅱ)的吸附性能呈正相關(guān)。NZVI/Al-PILC呈現(xiàn)出比NZVI更加優(yōu)異的重復(fù)使用性。

負(fù)載納米零價(jià)鐵；羥基鋁柱撐膨潤土；還原；Pb(II)

1 前 言

鉛是一種常見的重金屬污染物，不僅會(huì)損傷腸胃及肝腎、導(dǎo)致兒童智力缺陷，并能夠在人體和動(dòng)植物體富集，嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境[1]。常規(guī)處理鉛污染廢水的方法主要為化學(xué)沉淀，化學(xué)還原，離子交換，膜分離，礦物吸附，生物吸附等。然而這些方法同時(shí)也存在處理周期長，成本高，僅適用于低濃度鉛污染廢水修復(fù)等缺點(diǎn)[2]。

零價(jià)鐵(zero valent iron，ZVI)具有原料廉價(jià)易得，操作簡單、二次污染少、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，用于污染物的處理是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男迯?fù)技術(shù)[3~6]。由于零價(jià)鐵與污染物之間的反應(yīng)主要在表面上進(jìn)行的，因此增大零價(jià)鐵的比表面積或改善零價(jià)鐵表面性能提高對污染物的吸附能力有助于增強(qiáng)其還原去除污染物的能力[7,8]。與微米級零價(jià)鐵相比，納米零價(jià)鐵粒徑小，比表面積大，表面活性強(qiáng)，將其用于有機(jī)氯化物[9,10]、重金屬離子[11]、染料廢水的處理[12]以及地下水的原位修復(fù)[13]中，均取得了顯著的效果。但由于膠體效應(yīng)及自身的鐵磁性，納米零價(jià)鐵在使用過程中極易團(tuán)聚，為了克服這個(gè)缺陷，一些學(xué)者選用合適的載體制得負(fù)載型納米零價(jià)鐵，如Zhang等[14]以片狀剝落的石墨為載體制備負(fù)載型納米零價(jià)鐵，去除廢水中的硝酸鹽顯示了良好的實(shí)驗(yàn)效果；Hoch等[15]制備了具有較好分散性的碳負(fù)載納米零價(jià)鐵在三天內(nèi)將廢水中10 ppm Cr(VI)去除到低于1 ppm的水平；Ponder等[16]以樹脂為載體制得的負(fù)載型納米零價(jià)鐵，能夠快速高效去除Cr(VI)和Pb(II)；He等[17]將羧甲基纖維素負(fù)載納米Fe-Pd用于降解三氯乙烯，具有反應(yīng)速度快、降解徹底的優(yōu)點(diǎn)。這些負(fù)載型納米零價(jià)鐵雖能在一定程度上解決了納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚問題，但其制備過程比較復(fù)雜、成本較高。

膨潤土是一類具有良好離子交換能力和吸附性能的天然礦物質(zhì)，它具有比表面積大、微孔量高、表面酸性強(qiáng)以及層間和表面存在疏水或親水基團(tuán)等特點(diǎn)，用作吸附劑、催化劑及催化劑載體在石油化工、廢氣、廢水處理等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[18~20]。與其他載體相比，它可以根據(jù)目標(biāo)污染物的性質(zhì)進(jìn)行合適的改性，得到表面Zeta電位各異、疏水性不同的改性膨潤土。本文利用對無機(jī)污染物具有良好吸附性能的羥基鋁柱撐膨潤土為載體，通過FeSO4與NaBH4反應(yīng)制備羥基鋁柱撐膨潤土負(fù)載納米零價(jià)鐵，以Pb(Ⅱ)作為目標(biāo)污染物，考察羥基鋁柱撐膨潤土負(fù)載納米零價(jià)鐵對廢水中Pb(II)的去除能力，并與相同鐵量的納米零價(jià)鐵反應(yīng)體系進(jìn)行比較。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與試劑

鈉基膨潤土系內(nèi)蒙古鈣基膨潤土經(jīng)NaCl溶液處理得到，其陽離子交換容量用乙酸銨法測定為115mmol×(100g)-1[21]，AlCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、NaBH4、Pb(NO3)2、鐵粉等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 材料的制備

2.2.1 羥基鋁柱撐膨潤土的制備

將所需量的AlCl3.6H2O溶解在燒杯中，置70℃水浴中不斷攪拌下按[OH-]/[Al3+] = 2.0的比例用蠕動(dòng)泵慢慢注入NaOH溶液，加完后將制得的柱撐液在室溫下放置2d，再以[Al3+]/土=10mmol×g-1的比例將該柱撐液通過蠕動(dòng)泵注入到膨潤土漿液中進(jìn)行離子交換，加完后在70℃ 烘箱中老化2d，離心洗滌至無Cl-檢出，70℃下干燥，研磨過100目篩，最后在115℃下活化2h，得到的柱撐膨潤土用Al-PILC表示。

2.2.2 納米零價(jià)鐵的制備

在攪拌下，將0.108mol NaBH4的250mL水溶液逐滴滴入到等體積的0.054mol FeSO4·7H2O水溶液中，待NaBH4溶液滴加完，繼續(xù)攪拌0.5h，溶液中鐵離子被還原成零價(jià)鐵：Fe(H2O)62++ 2BH4-→ Fe↓ + 2B(OH)3+ 7H2↑。將產(chǎn)物傾析，然后抽濾、洗滌，最后置于真空干燥器中干燥。產(chǎn)物標(biāo)記為：NZVI。

2.2.3 羥基鋁柱撐膨潤土負(fù)載納米零價(jià)鐵的制備

將一定量的羥基鋁柱撐膨潤土加入到0.054mol FeSO4·7H2O的250mL水溶液中，攪拌數(shù)小時(shí)，然后按上述方法與NaBH4反應(yīng)，制得羥基鋁柱撐膨潤土負(fù)載納米零價(jià)鐵。產(chǎn)物標(biāo)記為：NZVI/Al-PILC。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

在一系列250mL碘量瓶中，將含鐵量相同的ZVI、NZVI 、NZVI/Al-PILC以及與NZVI/Al-PILC含土量相同的Al-PILC分別加入到150mL一定濃度的Pb(II)溶液中(通氮?dú)?0 min，pH = 7，pH試驗(yàn)除外)，25℃下以150r×min-1的速度振蕩，定時(shí)取樣，經(jīng)微孔濾膜(0.22 μm)過濾后用原子吸收法測定Pb(II)的含量[2]。

2.4 測試方法

樣品的XRD測定是在日本理學(xué)D/MAX2500型X射線衍射儀上進(jìn)行(Cu靶、Kα線)；TEM表征是在日子電子JEM-1010型透射電子顯微鏡上進(jìn)行(加速電壓80kV)。樣品比表面積是在美國Coulter 公司Omnisorp 100CX型比表面積和孔隙分析儀上測定的。溶液中Pb(II)濃度，以及樣品中鐵含量、反應(yīng)過程中鐵溶出量均用原子吸收法測定(AA-6300原子吸收光譜儀，島津(香港)有限公司)。溶液的pH是用精密pH計(jì)進(jìn)行測量(PHS-3C精密pH計(jì)，上海安亭科學(xué)儀器廠)。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

XRD測定表明(圖1)，NZVI和NZVI/Al-PILC都在2= 44.8° 處都出現(xiàn)了α-Fe特征峰且沒有出現(xiàn)明顯的鐵氧化物特征峰。圖2是NZVI/Al-PILC和NZVI的TEM圖，從圖中可以看出，NZVI/Al-PILC(b)中Fe0粒子呈現(xiàn)出良好的分散狀態(tài)，而NZVI(a)中的Fe0粒子團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯。這表明Al-PILC作為NZVI的載體，能有效地克服NZVI的團(tuán)聚。經(jīng)測定，NZVI/Al-PILC、NZVI的鐵含量分別為19.8%和82.0%，比表面積分別為29.8和33.5 m2×g-1。

3.2 不同材料對Pb(II)去除能力的比較

圖3為含鐵量相同的鐵粉(ZVI，0.0200g)、NZVI(0.0244g)、NZVI/Al-PILC(0.1012g)以及與NZVI/Al-PILC含土量相同的Al-PILC(0.0812g)對150mL 100mg×L-1的Pb(II)溶液中Pb(II)的去除率。由圖3可見，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)90min后，各種材料對Pb(II)的去除率分別為ZVI: 7.23%，Al-PILC: 14.4%，NZVI: 56.2%，NZVI/Al-PILC: 91.8%。Al-PILC主要是通過吸附去除Pb(II)，與ZVI相比，NZVI對Pb(II)的去除率大大提高，這主要是因?yàn)镹ZVI比表面積更大、表面活性位點(diǎn)更多。而NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率遠(yuǎn)高于含鐵量相同的NZVI，也明顯大于NZVI和Al-PILC的加和(70.6%)，這表明NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除存在明顯吸附與還原的協(xié)同作用，這是由于在鐵還原污染物的過程中，金屬表面直接的電子轉(zhuǎn)移是反應(yīng)的決速步驟，因此，以具有良好吸附性能的Al-PILC為載體可以有效增加鐵與Pb(II)之間的電子轉(zhuǎn)移速度，從而明顯提高了對Pb(II)的還原能力。

3.3 介質(zhì)pH對Pb(II)去除率的影響

圖4為含鐵量相同的NZVI(0.0244g)和NZVI/Al-PILC(0.1012g)對初始pH值分別為5.0、6.0、7.0的150mL 100mg×L-1Pb(II)溶液的處理效果。由圖可見，在初始pH為5.0、6.0、7.0時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行90min后，NZVI對Pb(II)的去除率分別為52.4%、53.0%、56.2%，而NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率則分別為91. 8%、92.0%、91.8%，從圖4可得出：

(1) 在三種不同pH介質(zhì)中，NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率都遠(yuǎn)大于NZVI。

(2) NZVI對Pb(II)的去除率隨pH增大有一定的增加，而NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率受pH影響不大。圖5是NZVI/Al-PILC和NZVI在初始pH7.0時(shí)與Pb(II)反應(yīng)過程中介質(zhì)pH的變化。由圖可知，載體Al-PILC的引入使NZVI/Al-PILC體系的介質(zhì)pH維持在一個(gè)相對較低的水平(~8.0)。這是因?yàn)锳l-PILC表面含有眾多的Al-OH、Si-OH基團(tuán)，這些兩性基團(tuán)具有一定的緩沖介質(zhì)pH的能力[23]。隨著反應(yīng)過程中H+的消耗，Al-OH、Si-OH基團(tuán)可以釋放出質(zhì)子來中和產(chǎn)生的OH-，從而使NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率受pH影響較小。至于介質(zhì)pH增大對Pb(II)的去除率稍有提高這是由于反應(yīng)體系中存在NO3-，而NO3-與Fe0的反應(yīng)為酸促反應(yīng)[14]，當(dāng)pH較低時(shí)，NO3-與Fe0反應(yīng)的傾向增大，從而會(huì)減少Fe0表面活性位點(diǎn)與Pb(II) 的反應(yīng)。但Li等[22]的實(shí)驗(yàn)表明：NZVI對Pb(II)的去除是還原與吸附共存的過程，pH降低不利于對Pb(II)的吸附，上述兩方面的綜合結(jié)果，將導(dǎo)致pH增大，NZVI 對Pb(Ⅱ)的去除率稍增。

3.4 NZVI/Al-PILC和NZVI對不同初始濃度Pb(II) 的去除率

圖6為含鐵量相同的NZVI(0.0244g) 和NZVI/Al-PILC (0.1012 g)對初始濃度分別為50、100、150和200mg×L-1的150mL Pb(II)溶液中Pb(II)的去除率?？梢钥闯觯?jīng)過90min的反應(yīng)，NZVI/Al-PILC 對這四種初始濃度的Pb(II)的去除率分別為97.4%、91.8%、89.8%、70.2%，而NZVI對這四種初始濃度的Pb(II)的去除率分別為68.7%、56.2%、52.4%、40.0%?？梢?，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對于各種不同初始濃度的Pb(II)，NZVI/Al-PILC都比NZVI具有更顯著的去除能力。

污染物與零價(jià)鐵之間的反應(yīng)是一個(gè)表面反應(yīng)，用Langmuir-Hinshelwood方程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)描述。式中，1為吸附常數(shù)，2為反應(yīng)速率常數(shù)。用動(dòng)力學(xué)方程分別對NZVI/Al-PILC 和NZVI與Pb(Ⅱ)的初始反應(yīng)速率進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

表1 L-H動(dòng)力學(xué)方程擬合

從表中可以看出，NZVI/Al- PILC 和NZVI與Pb(II)的反應(yīng)較好地符合L-H動(dòng)力學(xué)模型。其中，NZVI/Al-PILC的表觀反應(yīng)速率常數(shù)和吸附常數(shù)都比NZVI大，表明反應(yīng)速率與NZVI/Al-PILC、NZVI對Pb(II)的吸附性能呈正相關(guān)關(guān)系。由此說明，NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率高與其對Pb(II)的吸附能力提高直接相關(guān)。

3.5 NZVI/Al-PILC和NZVI重復(fù)使用性的比較

催化劑的反應(yīng)活性與重復(fù)使用性是兩個(gè)很重要的參數(shù)，為此本實(shí)驗(yàn)考察了NZVI/Al-PILC 和NZVI對Pb(II)去除反應(yīng)的重復(fù)使用性。具體操作如下：分別向含有150 mL濃度為100 mg×L-1，pH為7的Pb(II)溶液的錐形瓶中加入相同鐵量的NZVI/Al-PILC和NZVI，反應(yīng)90 min以后，分別移取2 mL溶液，測定溶液中Pb(II)的濃度，然后再分別加入合適濃度的硝酸鉛溶液2 mL，重新調(diào)整pH，使體系中的Pb(II)濃度，pH與第一次反應(yīng)時(shí)一致。此過程重復(fù)四次。其結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，在四次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，NZVI對Pb(II)的去除效率由第一次的57.2%下降到第四次的24.9%，而NZVI/Al-PILC體系的去除效率從93.2% 降低到86.3%，呈現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性。為了說明兩者間重復(fù)去除性能的差異，我們對4次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)后在氮?dú)庵懈稍锏玫降臉悠愤M(jìn)行了XRD測定(圖8)。由圖8可知4次處理后的NZVI/Al-PILC依然能夠檢測出有明顯的零價(jià)鐵特征峰(2= 44.8°)，而NZVI的零價(jià)鐵特征峰則基本上消失。圖5中反應(yīng)pH值的變化表明，NZVI/Al-PILC體系中較低的pH有利于減少鐵表面生成的腐蝕產(chǎn)物(鐵氧化物或氫氧化物)，從而增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性[24]。此外，我們前期用XAFS實(shí)驗(yàn)手段研究膨潤土/納米零價(jià)鐵復(fù)合材料去除Cr(VI)中證實(shí)[25]：膨潤土作為載體，可使反應(yīng)腐蝕產(chǎn)物從鐵表面轉(zhuǎn)移到土上，因而延緩了鐵的鈍化進(jìn)程。

4 結(jié) 論

1) 在相同實(shí)驗(yàn)條件下，NZVI/Al-PILC對廢水中Pb(II)的去除率遠(yuǎn)高于含鐵量相同的NZVI，也明顯優(yōu)于含鐵量相同的NZVI和含土量相同的Al-PILC對Pb(II)的去除率的加和，體現(xiàn)了吸附作用與還原反應(yīng)之間良好的協(xié)同效應(yīng)。

2) NZVI/Al-PILC和NZVI與廢水中Pb(II)的反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程，并且NZVI/Al-PILC 去除Pb(II)的反應(yīng)速率常數(shù)是NZVI的7倍。

3) 與NZVI相比，NZVI/Al-PILC在處理Pb(II)的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性，體現(xiàn)了柱撐膨潤土優(yōu)異的載體效應(yīng)。

符號說明：

C0— Pb(II)的初始濃度，mg×L-1r0— 初始反應(yīng)速率 k1— 吸附常數(shù)，L×mg-1R— 相關(guān)系數(shù) k2— 反應(yīng)速率常數(shù)， mg×L-1×min-1

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Removal of Pb (II) by Al-Pillared Bentonite Supported Nanoscale Zero-Valent Iron

CHEN Ya1,2, LI Yi-min2, CAO Yu-ting1

(1. College of Materials Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China)

Using Al-pillared bentonite as support, nanoscale zero-valent iron (NZVI) supported by Al-pillared bentonite (NZVI/Al-PILC ) was prepared by reduction of FeSO4·7H2O with NaBH4. The structures of NZVI/Al-PILC and NZVI were characterized with transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffractometer (XRD), and the prepared NZVI/Al-PILC composite was used to remove Pb(II) in wastewater. The influence of solution pH and initial Pb(II) concentration on Pb(II) removal was investigated, and the results were compared with that of using NZVI. The results indicate that Pb(II) removal efficiency using NZVI/Al-PILC could reach to 91.8%, which is much higher than that of using NZVI (56.2%) with same iron content. It is also higher than the sum of the Pb(II) removal efficiency of using NZVI with the same iron amount plus Al-PILC with the same clay amount (70.6%). Synergetic effects of reduction and sorption exist in the removal of Pb(II) with NZVI/Al-PILC. The removal of Pb(II) by NZVI/Al-PILC and NZVI can be fitted to the Langmuir-Hinshlwood model, and the reaction rate can be positively related to the adsorption capability. NZVI/Al-PILC has better reusability than that of NZVI .

supported nanoscale zero-valent iron; Al-pillared bentonite; reduction; Pb(II)

1003-9015(2016)01-0195-06 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1100.010.html

O647.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.036

2014-11-07；

2014-12-23。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-12-22 11:00:35

國家自然科學(xué)基金(21177088)。

陳亞(1990-)，男，安徽淮北人，寧波大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：李益民，E-mail：liym@usx.edu.cn