廖 玲, 黃雪莉, 宋 歡

?

258.15 K下五元體系Na＋,K＋//Cl－,SO42－,NO3－―H2O相平衡研究

廖 玲, 黃雪莉, 宋 歡

(石油天然氣精細(xì)化工教育部&自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 新疆 烏魯木齊 830046)

采用等溫溶解平衡法研究了258.15 K下五元體系Na＋,K＋//Cl－,SO42－,NO3－―H2O及其子體系Na＋,K＋//Cl－, NO3－―H2O的相平衡關(guān)系。測定了兩個體系各鹽的溶解度及溶液密度 (冰相區(qū)除外)，并繪制相圖。研究結(jié)果表明：在258.15 K，氯化鈉飽和時，該五元體系平衡干鹽相圖由四個兩鹽結(jié)晶區(qū)、五條單變量溶解度曲線和兩個零變量點(diǎn)構(gòu)成, 四個兩鹽結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)于NaCl×2H2O+NaNO3，NaCl×2H2O+KNO3，NaCl×2H2O+KCl，NaCl×2H2O+Na2SO4×10H2O；與該體系298.15 K下的相圖相比，K3Na(SO4)2和NaNO3×Na2SO4×H2O結(jié)晶區(qū)消失，Na2SO4×10H2O 結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大，相圖大為簡化；在258.15 K時，上述四元體系的平衡干鹽相圖由四個單鹽結(jié)晶區(qū)(除冰區(qū)外)、五條單變量溶解度曲線和兩個零變量點(diǎn)構(gòu)成，四個單鹽結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)于NaNO3、NaCl×2H2O、KNO3和KCl；與該體系在298.15 K下的相圖相比，硝酸鉀結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大很多。

硝酸鹽；四元水鹽體系；五元水鹽體系；相平衡；溶解度.

1 前 言

鹽湖資源開發(fā)利用常采用鹽田自然蒸發(fā)或裝置強(qiáng)制蒸發(fā)技術(shù)，前者水損失量大，冬季不能生產(chǎn)，而后者雖然可以采取各種節(jié)能措施，但能耗仍然很高。夏季高溫是一種自然能量，冬季低溫同樣是一種可利用的能量資源，此外從熱力學(xué)角度分析，溶液降溫的顯熱和水的凝固焓比水的蒸發(fā)焓要小得多，這表明開發(fā)低溫下的鹽湖化工工藝技術(shù)，既可以充分利用冬季寒冷地區(qū)的冷能，又有可能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的節(jié)水，降耗以及冬季的連續(xù)生產(chǎn)。過去低溫下的水鹽體系研究集中于海水體系[1~4]，近年來科研人員研究了鹽湖鹵水低溫淡化技術(shù)，證明了鹵水冷凍能實(shí)現(xiàn)濃淡分離[5~7]。

我國新疆是繼智利阿塔卡瑪以來發(fā)現(xiàn)的第二個具有工業(yè)開采價值的天然硝酸鹽礦富集區(qū)[8]，其產(chǎn)品硝酸鈉，硝酸鉀等是重要的化工原料。目前此地區(qū)開發(fā)利用的主要途徑是溶解蒸發(fā)濃縮[9]，如上所述，此途徑對于干旱缺水、冬季漫長寒冷的新疆來說不合理，有必要進(jìn)行低溫下的基礎(chǔ)研究，為開發(fā)低溫下的工藝提供理論指導(dǎo)。

水鹽體系相圖是鹽湖化工工藝開發(fā)的重要依據(jù)。新疆硝酸鹽固體礦開發(fā)利用過程中涉及的水鹽體系主要有Na＋//Cl－,SO42－,NO3－―H2O和Na＋,K＋//Cl－,SO42－,NO3－―H2O體系[9]。之前的研究者著重于常高溫的相平衡研究，如25、75℃下氯化鈉飽和的Na＋,K＋//Cl－,SO4２－,NO3－―H2O體系相平衡[10,11]；50℃下的Na＋,K＋//Cl－,SO42－,NO3－―H2O體系相平衡[12]；25、50、75℃下的Na＋//Cl－, SO42－, NO3－―H2O體系相平衡[12]；以及5、25、50、75、100℃下的Na＋,K＋//Cl－,NO3－―H2O體系相平衡等[12]，而對于低溫相圖研究較少新疆硝酸鹽礦浸取液等溫及自然蒸發(fā)過程進(jìn)行研究，結(jié)果表明氯化鈉首先且始終飽和析出[13]，并對 -15、-5、0℃下Na＋//Cl－, SO42－, NO3－―H2O體系相平衡進(jìn)行了研究[14]，關(guān)于低溫下Na＋,K＋//Cl－,SO42－NO3－―H2O體系相平衡關(guān)系研究目前未見報(bào)道。但要研究該五元體系，需知道其子體系的相平衡關(guān)系，Na＋,K＋//Cl－,NO3－―H2O體系即是其中之一，該體系也是復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀的基礎(chǔ)理論體系，目前亦未有低溫下相平衡研究報(bào)道。

本文采用等溫溶解平衡法研究258.15 K下，Na＋,K＋//Cl－,NO3－―H2O體系和Na＋,K＋//Cl－,SO42－, NO3－―H2O體系氯化鈉飽和時的液固相平衡，繪制了相圖，并進(jìn)行討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純及基準(zhǔn)純試劑；實(shí)驗(yàn)儀器包括DHJF-低溫(恒溫)攪拌反應(yīng)浴(鄭州長城科工貿(mào)，±0.2℃)、754紫外-可見分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)、體視顯微鏡、X衍射儀等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用等溫溶解平衡法[15]進(jìn)行。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定258.15 K下所涉及的體系的平衡時間為14 h。選擇合適的相圖點(diǎn)，計(jì)算組成配制鹵水，放入DHJF-低溫(恒溫)攪拌反應(yīng)浴，在258.15 K下攪拌溶解達(dá)到平衡(平衡時間以預(yù)實(shí)驗(yàn)為準(zhǔn))。平衡后靜置30 min至溶液充分澄清，取液相和平衡固相，并對其進(jìn)行化學(xué)分析和鑒別，(分析方法見下節(jié))。密度用密度瓶法測定。

2.3 分析方法

液相分析方法[16,17]：SO42－: 硫酸鋇比濁法；Cl－: 銀量法；K＋: 四苯硼鈉重量法；NO3－: 重鉻酸鉀氧化法；Na＋: 差減法。以上分析方法相對偏差均 < 0.4%。

固相采用體視顯微鏡、X衍射法進(jìn)行鑒別。

3 結(jié)果與討論

3.1 Na＋,K＋//Cl－,NO3－―H2O 四元體系相平衡

實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果見表1，其中耶涅克指數(shù)(J?necke index)為四元體系繪制相圖的干鹽指數(shù)，即干鹽摩爾百分?jǐn)?shù)。據(jù)此繪制出該體系258.15 K的干鹽相圖和水含量圖見圖1~2。為方便比較，根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[11]，圖1中同時繪出了298.15 K時的相圖。

表1 258.15 K下, 四元體系 Na＋,K＋//Cl－,NO3－―H2O 相平衡溶解度數(shù)據(jù)

圖1 Na＋,K＋//Cl－,NO3-―H2O體系干鹽圖

----- 298.15 K —— 258.15 K

圖2 258.15 K Na＋,K＋//Cl－,NO3－－H2O體系水圖

由表1和圖1可見，該四元體系258.15 K時相圖有四個單鹽結(jié)晶區(qū)(冰相區(qū)除外)，五條單變量溶解度曲線和兩個零變量點(diǎn)。和高常溫相圖一樣，體系中未發(fā)現(xiàn)復(fù)鹽區(qū)。四個單鹽結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)平衡固相NaNO3(d-B-c-a3), NaCl?2H2O(e-A-B-d-a2), KNO3(f-m-A-B-c-a4)和KCl(f-m-A-e-a1)；兩個零變量點(diǎn)為圖1~2中的A，B點(diǎn)，平衡固相分別對應(yīng)NaCl?2H2O+KNO3+KCl及NaCl?2H2O+KNO3+NaNO3。圖1中m~f之間虛線部分平衡固相為Ice+KNO3+KCl，n~m之間有可能有部分平衡固相含有冰，因此用半實(shí)線和半虛線表示。圖2為該體系除冰相區(qū)外的水含量圖?？紤]到本工作重點(diǎn)在于研究低溫下鹽類相平衡，故未對出現(xiàn)冰相的區(qū)域進(jìn)行詳細(xì)研究。

由圖1可見，在258.15 K時，KNO3結(jié)晶區(qū)最大，溶解度最?。慌c298.15 K時的相圖對比發(fā)現(xiàn)，兩溫度下相圖結(jié)構(gòu)相似，但KNO3溶解度顯著降低，結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大。經(jīng)分析相圖變化原因?yàn)闇囟茸兓瘜Ω鼷}溶解度均有影響，但溫度對NaCl溶解度影響較KNO3小。以上研究結(jié)果表明，在利用硝酸鈉和氯化鉀復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀的過程中，可實(shí)現(xiàn)常溫析出NaCl，低溫析出KNO3，從而避免目前工藝中的蒸發(fā)過程。

3.2 Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－―H2O五元體系相平衡

前期研究表明新疆硝酸鹽礦浸取液在等溫及自然蒸發(fā)過程中，氯化鈉首先且始終飽和析出[13]，因此本工作只研究了Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－―H2O體系中和氯化鈉共飽的區(qū)域的相圖，以滿足指導(dǎo)工藝研究的需要。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果及計(jì)算獲得的耶涅克指數(shù)見表2，上述五元體系在258.15 K時的干鹽相圖、氯圖、水圖見圖3~5。同樣為方便比較，根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[10]，圖3中同時繪出了298.15 K時的相圖。

表2 258.15 K五元體系Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3――H2O相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2和圖3可知，該五元體系258.15 K時的相圖含有四個兩鹽結(jié)晶區(qū)，五條單變量溶解度曲線和兩個零變量點(diǎn)。此體系中未發(fā)現(xiàn)復(fù)鹽區(qū)。兩個零變量點(diǎn)為圖3中的H，I點(diǎn)，均為相稱共飽點(diǎn)，平衡固相分別為NaCl?2H2O+KNO3+NaNO3+Na2SO4?10H2O及NaCl?2H2O+KCl+KNO3+Na2SO4?10H2O。四個兩鹽結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)于平衡固相: NaNO3+ NaCl?2H2O(G-H-B-k1), KNO3+NaCl?2H2O(H-B-A-I), Na2SO4?10H2O+NaCl?2H2O(G-H-I-J-k2), KCl+ NaCl?2H2O(A-I-J-k3)，其中NaCl?2H2O+ NaNO3結(jié)晶區(qū)最小，Na2SO4?10H2O+ NaCl?2H2O結(jié)晶區(qū)最大。

圖3 Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－－H2O體系干鹽圖

----- 298.15 K —— 258.15 K

圖4 258.15 K Na+, K+//Cl-, SO42-, NO3－-H2O體系氯圖

圖5 258.15 K Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－－H2O體系水圖

該體系298.15 K時的相圖有六個兩鹽結(jié)晶區(qū),包括鈉硝礬NaNO3?Na2SO4?H2O (b1-b2-b3-b8-b9)和鉀芒硝K3Na(SO4)2(b3-b4-b5-b6-b8)的結(jié)晶區(qū)，但在258.15 K的相圖中，這兩種復(fù)鹽的結(jié)晶區(qū)消失，相圖大為簡化。這一現(xiàn)象極其有利于簡化生產(chǎn)工藝，減少控制參數(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。作者認(rèn)為出現(xiàn)此現(xiàn)象的可能原因?yàn)殁c硝礬和鉀芒硝兩種復(fù)鹽都含有硫酸鈉，低溫下硫酸鈉單鹽的溶解度非常低，易于結(jié)晶析出，也可能是低溫下硫酸鈉比其復(fù)鹽穩(wěn)定，更易存在，因而排斥了含硫酸鈉復(fù)鹽的形成。

分析圖5和表2可知，在B點(diǎn)處水含量最低，密度最大，這是由于B點(diǎn)對應(yīng)的固相是KNO3+NaNO3+NaCl?2H2O，溶液中硝酸鹽含量較高；J點(diǎn)處水含量最高，密度最小，這是由于J點(diǎn)所對應(yīng)的平衡固相為NaCl?2H2O+KCl+Na2SO4?10H2O，溶解度相對均較低。

4 結(jié) 論

(1) 在258.15 K時，四元體系Na＋, K＋//Cl－, NO3－―H2O的相圖中含有四個單鹽結(jié)晶區(qū)，五條單變量溶解度曲線和兩個零變量點(diǎn)；未發(fā)現(xiàn)復(fù)鹽區(qū)；相圖中，KNO3結(jié)晶區(qū)最大，溶解度最小；與298.15 K下的相圖相比，相圖結(jié)構(gòu)相似，但KNO3結(jié)晶區(qū)顯著擴(kuò)大。

(2) 在258.15 K、氯化鈉飽和時的五元體系Na＋，K＋//Cl－，SO42－，NO3－―H2O的平衡相圖中，存在四個兩鹽結(jié)晶區(qū)，五條單變量溶解度曲線和兩個零變量點(diǎn)；四個兩鹽結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)于NaCl?2H2O+NaNO3, NaCl?2H2O +KNO3, NaCl?2H2O+KCl, NaCl?2H2O+ Na2SO4?10H2O，未發(fā)現(xiàn)復(fù)鹽區(qū)；與298.15 K時的相圖相比，相圖結(jié)構(gòu)大為簡化；相圖中絕大部分區(qū)域?yàn)镹a2SO4?10H2O結(jié)晶區(qū)。

符號說明：

H? NaCl×2H2ONi? KNO3 So? NaNO3Syl? KCl S10? Na2SO4×10H2O

[1] Ringer W E. De verande ringen in sam enstelling van zeewater bij het bevriezen [J]. Chemisch Weekblad, 1906(3): 223-249.

[2] Nelson K H, Thompson T G.. Deposition of salts from sea water by frigid concentration[R]. Seattle: Office of Naval Research, University of Washington, Department of Oceanography, 1977:1-30.

[3] Thompson T G, Nelson K H. Concentration of brines and deposition of salts from sea water under frigid conditions[J]. Amer J Sci,1956,254(4): 227-238.

[4] Gitteman K E. Thermal analysis of sea water [R]. Hanover: USA Cold Regions Research and Engineering Laboratory, 1937.

[5] WU Zhi-ming (烏志明), DENG Xiao-chuan (鄧小川). Study on desalination of salt water by the refrigeration method (鹽水冷凍淡化研究). Inorganic Chemical Industry (無機(jī)鹽工業(yè)), 2001, 33(2): 6-8.

[6] NIE Zhen (乜貞), ZHANG Yong-sheng (張永生), BU Ling-zhong (卜令忠),. Experimental study on concentration of winter brines in Zabuye Salt Lake,Tibet. (西藏扎布耶鹽湖鹵水冬季制鹵試驗(yàn)研究) [J]. Geological Bulletin of China (地質(zhì)通報(bào)), 2005, 24(4): 386-390.

[7] WU Zhi-ming (烏志明), ZHENG Mian-ping (鄭綿平), LIU Xi-fang (劉喜芳),. Concentration of brines from the Dogai Coring Lake, Northern Tibet, by using the two·step process: freezing and solar evaporation (多格錯仁鹽湖鹵水冷凍、日曬兩步法濃縮制鹵研究) [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry (無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2012, 28(5), 995-1000.

[8] ZHENG Mian-Ping (鄭綿平). On saline lakes of china (論中國鹽湖) [J]. Mineral Deposits (礦床地質(zhì)), 2001, 20(2):181-189.

[9] HUANG Xue-li (黃雪莉). The liquid-solid equilibria of the system Na＋，K＋，Mg2＋//Cl–，SO42－，NO3――H2O at 298.16 K and its application (298.16 K下, Na＋，K＋，Mg2＋//Cl–，SO42－，NO3――H2O體系液固相平衡及應(yīng)用基礎(chǔ)研究) [D]. Dalian(大連): Dalian University of Technology (大連理工大學(xué)), 2008.

[10] LI Ya-wen (李亞文), HAN Wei-tian (韓蔚田). Study on the liquid-solid equilibrium of the quinary system Na+, K+//Cl－, SO42－, NO3-―H2O(Na+, K+//Cl－, SO42－, NO3-―H2O五元體系的鹵水-礦物平衡研究) [J]. Chinese Science Bulletin (科學(xué)通報(bào)), 1998,43(19): 2089- 2091.

[11] SU Yu-guang (蘇裕光), Lü Bing-ling (呂秉玲), WANG Xiang-rong (王向榮). Study on phase diagram of inorganic chemical production(一)theoretical foundation (無機(jī)化工生產(chǎn)相圖分析(一)理論基礎(chǔ)) [M]. Beijing (北京)：Chemical Industry Press (化學(xué)工業(yè)出版社), 1985.

[12] Silcock H L. Solubililies of inorganic and organic compounds: Vol.1~3 [M]. Pergamon: Oxford, New York Pergamon Press, 1979.

[13] HUANG Xue-li (黃雪莉), HU Zi-zhao (胡子昭), MA Feng-yun (馬風(fēng)云). Study on the preparation of KNO3from the brine—research and calculation of phase diagram (羅布泊鹵水生產(chǎn)硝酸鉀半成品工藝研究—相圖分析及計(jì)算) [J]. Industrial Minerals & Processing (化工礦物與加工), 2002(12), 1-4.

[14] ZHANG Xia (張霞). Study on phase equilibrium of nitrate-containing brine in Xinjiang at low temperatures (新疆含硝酸鹽鹵水低溫相平衡研究) [D]. Urumqi (烏魯木齊): Xinjiang University (新疆大學(xué)), 2014.

[15] HUANG Xue-li (黃雪莉), SONG Peng-sheng (宋彭生), WANG Xue-feng (王雪楓),. Study on liquid-solid equilibrium of Na＋, K＋,Mg2＋// Cl－, SO42－, NO3－－H2O system at 298.16 K (Na＋, K＋,Mg2＋// Cl－, SO42－, NO3－－H2O體系液固相平衡研究) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)), 2008, 22(2): 188-192.

[16] Analytical Department of Qinghai Institute of Salt-lake, Chinese Academy of Sciences (中國科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室). The analyses of brines and salts (鹵水和鹽的分析方法) [M]. Beijing (北京): Science Press (科學(xué)出版社), 1988.

[17] Standard examination methods for drinking water-nonmetal parameters(生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無機(jī)非金屬指標(biāo)) GB/T 5750.5-2006 [S]. Beijing (北京): China Standards Press (中國標(biāo)準(zhǔn)出版社), 2006.

Phase Equilibria of a Na＋,K＋//Cl－,SO42－,NO3－―H2O Quinary System at 258.15 K

LIAO Ling, HUANG Xue-li, SONG Huan

(Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemicals, Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

The phase equilibria of a quinary system Na＋,K＋//Cl－,SO42－,NO3－―H2O and one of its subsystems (a quaternary system Na＋, K＋//Cl－, NO3－―H2O) were investigated by an isothermal method at 258.15 K. Solubilities and densities of the quinary system and its quaternary subsystem (except ice phase zone) were determined experimentally, and the equilibrium phase diagrams were plotted. The results show that the phase diagram of the system Na＋,K＋//Cl－,SO42－,NO3－―H2O saturated with NaCl consists of five univariant curves, two invariant points and four crystallization regions corresponding to NaCl×2H2O+NaNO3, NaCl×2H2O+KNO3,NaCl×2H2O+KCl and NaCl×2H2O+Na2SO4×10H2O. Compared with the phase diagram of the quinary system at 298.15 K, the crystalline regions of the double salts (K3Na(SO4)2and NaNO3×Na2SO4×H2O) disappeared, and the crystalline region of Na2SO4×10H2O became larger. Therefore, the phase diagram of the quinary system was greatly simplified at 258.15 K. For the Na＋,K＋//Cl－,NO3－―H2O system, the phase diagram consisted of five univariant curves, two invariant points and four crystallization regions (except ice phase zone) corresponding to NaNO3, NaCl×2H2O, KNO3and KCl. In addition, compared with the phase diagram of the quaternary system at 298.15 K, the crystalline region of KNO3became larger.

nitrate; quaternary salt-water system; quinary salt-water system; phase equilibrium; solubility

1003-9015(2016)01-0007-06

O642.42

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.002

2014-09-24；

2014-12-23。

國家自然科學(xué)基金(21166022)；新疆大學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(培育)資助項(xiàng)目。

廖玲(1990-)，女，四川資中人，新疆大學(xué)碩士生。 通訊聯(lián)系人：黃雪莉，E-mail：xuelih@163.com