朱順

（上海市酒類產(chǎn)品質量檢驗中心有限公司，上海 200081）

火焰原子吸收光譜法測定白酒中鐵、錳的方法比較

朱順

（上海市酒類產(chǎn)品質量檢驗中心有限公司，上海 200081）

采用酸消解法和水浴蒸發(fā)法對樣品進行前處理，利用火焰原子吸收光譜法測定白酒中鐵、錳的含量。在確定了儀器最佳工作條件下，對兩種方法進行了對比試驗，結果表明：酸消解法鐵、錳的精密度試驗結果相對標準偏差（RSD）分別為鐵：0.96%，錳：6.72%；加標回收率分別為鐵：97.7%～102.3%，錳：95.2%～103.3%。水浴蒸發(fā)法鐵、錳的精密度試驗結果相對標準偏差（RSD）分別為鐵：1.16%，錳：5.54%；加標回收率分別為鐵：98.1%～103.4%，錳：95.3%～105.3%。兩方法無顯著差異，精密度和準確度均符合國標要求，但水浴蒸發(fā)法具有操作簡單、速度快、節(jié)約試劑等特點，同時也適用于白酒中其他金屬元素的測定。

白酒；錳；鐵；火焰原子吸收法

錳是人體正常代謝必需的微量元素，白酒中錳的來源主要是以高錳酸鉀作為氧化劑，配合活性炭吸附作用對酒基進行除雜脫臭，殘留的錳主要以Mn2+和MnO2的形式存在，這兩者都對人體具有毒性，主要作用于神經(jīng)系統(tǒng)，可引起急性慢性中毒［1］。鐵是對人體有益的微量元素，白酒中也不可避免含有一定量的鐵，但過量的鐵會產(chǎn)生黃棕色固形物，嚴重的會使酒體中產(chǎn)生黃褐色沉淀［2］，影響白酒的整體質量。

火焰原子吸收分光光度法具有靈敏度高、抗干擾能力強、精密度高、選擇性好、儀器簡單、操作方便的特點，但其前處理方式多種多樣，如濕法消解［3］、微波消解［4-5］、濁點萃?。?］、懸浮進樣［7］、共沉淀法［8］、蒸發(fā)濃縮［9-11］、稀釋進樣［12］等，最為簡單的前處理方法莫過于直接進樣。由于研究對象為白酒，白酒中大部分為有機物乙醇，乙醇會導致在霧化過程中發(fā)生燃燒，使試液的表面張力、霧化效率發(fā)生改變，產(chǎn)生物理干擾，而引起測定值偏低［13］，因此采用加熱蒸發(fā)的方式驅趕酒精后定容測定，可以避免乙醇對測定結果產(chǎn)生干擾。現(xiàn)行國家標準中規(guī)定錳、鐵采用GB/T 5009.90—2003《食品中鐵、鎂、錳的測定》，標準中前處理方法是對樣品采用酸消解法，然后上機測定［14］，但該方法容易引入外部污染，同時耗時、耗材且操作復雜，產(chǎn)生的大量酸霧對操作者帶來危害，對環(huán)境造成污染，若操作不當，容易造成組分損失［15］。本研究利用原子吸收光譜法對酸消解前處理法和水浴蒸發(fā)前處理法進行精密度和回收率的對比，從而證明白酒無需進行消解就可以用原子吸收光譜儀直接測定鐵和錳含量的可行性，能夠大幅度節(jié)約前處理時間和降低引入外部污染的可能性。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

白酒：市售；鐵標準溶液（100 mg/L）、錳標準溶液（100 mg/L）：上海市計量測試研究院；濃硝酸（分析純）、高氯酸（分析純）：國藥集團（上海）化學試劑有限公司；實驗用水皆為超純水（電阻率：18.2 MΩ/cm）：采用超純水處理系統(tǒng)處理。

1.2儀器與設備

PE-900T原子吸收分光光度計（空氣-乙炔火焰，鐵、錳空心陰極燈）：美國PerkinElmer公司；HHS21-4-3型數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋：上海躍進醫(yī)療器械廠；ECH-1型電子控溫加熱板：上海新儀微波化學科技有限公司；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)：美國默克公司。

1.3方法

1.3.1水浴蒸發(fā)前處理法

準確移取10.00 mL白酒樣品于25 mL比色管中，將比色管置于控溫水浴鍋中，設置溫度100℃驅趕酒精，蒸發(fā)至近干（1～2 mL），用一定濃度的硝酸溶液定容至10 mL，搖勻待測，同時以2%的硝酸溶液做空白試驗。

1.3.2酸消解前處理法

按照GB/T 5009.90—2003《食品中鐵、鎂、錳測定》中的方法，準確移取10.00 mL白酒樣品于50 mL錐形瓶中，將錐形瓶置于電熱板上，低溫加熱除去乙醇后待冷卻取下，加入10 mL硝酸-高氯酸（體積比4∶1）放置在電熱板上消化，至冒出濃白煙后，取出冷卻，加少量超純水繼續(xù)加熱至近干為止，冷卻后用0.5 mol/L硝酸定容至10 mL，搖勻待測。同時以2%的硝酸溶液做空白試驗。

1.3.3原子吸收光譜儀儀器條件優(yōu)化

鐵、錳兩種元素用原子吸收光譜儀進行測定，設置鐵和錳的測定波長分別為248.33 nm和279.48 nm，燈電流為20 mA和30 mA。在此條件下，對溶液介質、乙炔流量、狹縫寬度以及燃燒頭高度進行優(yōu)化，并選取最佳的測定條件。

2　結果與分析

2.1儀器條件優(yōu)化實驗

2.1.1水浴蒸發(fā)法溶液介質對吸光度值的影響

在固定其他條件下，改變定容硝酸的濃度分別為0、0.20 mol/L、0.50 mol/L、1.00 mol/L、1.50 mol/L、2.00 mol/L，對2.0 mg/L的鐵、錳標準溶液分別在波長248.33 nm和279.48 nm處進行吸光度值測定，結果見圖1。

圖1　硝酸濃度對吸光度值的影響Fig.1 Effect of nitric acid concentration on the absorbance

由圖1可知，在硝酸濃度為0.50 mol/L時吸光度值達到最大值，此后隨著硝酸濃度的增加，吸光度值反而降低。因此本實驗采用0.50 mol/L的硝酸溶液作為介質。

2.1.2乙炔流量對吸光度值的影響

在固定其他條件下，改變乙炔流量分別為1.60 L/min、1.80 L/min、2.00 L/min、2.20 L/min、2.40 L/min、2.60 L/min，對2.0 mg/L的鐵、錳標準溶液進行吸光度值測定，結果見圖2。

圖2　乙炔流量對吸光度值的影響Fig.2 Effect of acetylene flow rate on the absorbance

由圖2可知，在乙炔流量達到2.00 L/min時吸光度值達到最大值，此后隨著乙炔流量的增加，吸光度值反而降低。因此本實驗選擇最佳乙炔流量為2.00 L/min。

2.1.3燃燒頭高度對吸光度值的影響

燃燒頭高度的不同，使得基態(tài)原子的密度分布也不同，因而靈敏度也就不一樣。在固定其他條件下，只改變?nèi)紵^高度（0、0.01 mm、0.02 mm、0.03 mm、0.04 mm），對2.0 mg/L的鐵、錳標準溶液進行吸光度值測定，結果見圖3。

圖3　燃燒頭高度對吸光度值的影響Fig.3 Effect of the viewing height on the absorbance value

由圖3可知，兩種元素在燃燒頭高度在0.01 mm處吸光度值達到最大，因此試驗選用0.01 mm為最佳燃燒頭高度。

2.1.4狹縫寬度對吸光度值的影響

狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接受信號的能力，不引起吸光度值減小的最大狹縫寬度為合適的狹縫寬度。在固定其他條件下，選擇三個不同的狹縫寬度（0.2mm，0.7mm，2.0 mm）進行試驗，對2.0 mg/L的鐵、錳標準溶液進行吸光度值測定，結果見圖4。

圖4　狹縫寬度對吸光度值的影響Fig.4 Effect of the slit width on the absorbance value

由圖4可知，在狹縫寬度為0.70mm處兩種元素的吸光度值均最大，因此選擇0.70mm為最佳狹縫寬度進行試驗。

2.2鐵和錳標準曲線繪制

分別準確吸取100 mg/L的鐵、錳標準溶液0、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL標準溶液于兩組100 mL的容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸定容至100 mL，得到質量濃度為0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L的鐵、錳標準系列溶液，空白溶液為0.5 mol/L硝酸。按照儀器最佳工作條件，測定鐵、錳標準系列溶液的吸光度值，以質量濃度（x）為橫坐標，吸光度值（y）為縱坐標繪制鐵和錳標準曲線見圖5。

圖5　鐵（A）與錳（B）標準曲線Fig.5 Standard curve of iron（A）and manganese（B）

由圖5可知，鐵的標準曲線回歸方程為y=0.219 4x+ 0.002 2，R2=0.999 6，錳的標準曲線回歸方程為y=0.222 9x+ 0.003，R2=0.999 5。結果表明，鐵、錳在0～2 mg/L范圍內(nèi)吸光度值與鐵錳質量濃度之間有著良好的線性關系。

2.3儀器檢出限

對空白溶液進行連續(xù)20次測定，計算其標準偏差（standard deviation，SD）SD鐵=0.002 4，SD錳=0.003 0，再根據(jù)曲線的斜率b，按3SD/b來計算得到儀器檢出限，結果表明，鐵的檢出限為0.033 mg/L，錳的檢出限為0.040 mg/L。

2.4不同前處理方法的精密度對比

按1.3節(jié)所述兩種前處理方法對同一白酒樣品分別制備6個樣品溶液中鐵、錳含量的測定結果、標準偏差及相對標準偏差（relative standard deviation，RSD），如表1所示。結果表明，水浴蒸發(fā)法測得鐵、錳含量的相對標準偏差分別為1.16%和5.54%；酸消解法測得鐵、錳含量的相對標準偏差分別為0.96%和6.72%。兩種方法精密度無顯著差別，滿足國標GB/T 5009.90—2003《食品中鐵、鎂、錳的測定》的要求。

表1　不同前處理方法的精密度Table 1 The precisions of different pretreatment methodsmg/L

2.5不同前處理方法的回收率對比

從市場上購置6種不同品種的白酒酒樣，各加入已知量的鐵、錳標準溶液，并分別按水浴蒸發(fā)法和酸消解法進行前處理后測定，結果見表2、表3。

從表2和表3中可以看出，水浴蒸發(fā)法鐵的回收率為98.1%～103.4%，RSD為0.17～0.36%；錳的回收率為95.3%～105.3%，RSD為0.71～1.12%。酸消解法鐵的回收率為97.7%～102.3%，RSD為0.20～0.32%；錳的回收率為95.2%～103.3%，RSD為0.62～1.12%。

從樣品的加標回收率實驗結果可以得出，兩種方法都能得到準確的結果。水浴蒸發(fā)法測定鐵、錳平均回收率分別達到100.8%和101.2%，酸消解法測定鐵、錳平均回收率分別達到100.2%和98.1%，均滿足國標要求。

表2　鐵元素的加標回收率測定結果（n=6）Table 2 Determination results of adding standard recovery of iron

表3　錳元素的加標回收率測定結果（n=6）Table 3 Determination results of adding standard recovery of manganese

2.6樣品的測定

在經(jīng)優(yōu)化的實驗條件下，對6個白酒樣品進行測定，測定結果見表4。

表4　白酒樣品中鐵、錳的測定結果Table 4 Determination results of iron and manganese in different liquor samples　mg/L

3　結論

本試驗采用水浴蒸發(fā)法和酸消解法兩種前處理方式，通過火焰原子吸收光譜法測定白酒中鐵、錳的含量；并通過一系列的單因素研究試驗，確定了儀器最佳的工作條件；在此條件下，對兩種前處理方式進行了對比，結果表明水浴蒸發(fā)法和酸消解法的精密度、準確度無顯著差異。然而酸消解法需要使用大量的強酸，會產(chǎn)生大量的酸霧，對實驗人員健康造成危害，如果酒樣中乙醇揮發(fā)不完全，加入混合酸后容易引起沸濺，造成被測物含量的損失。對白酒中鐵、錳含量測定而言，水浴蒸發(fā)前處理方法操作簡單，數(shù)據(jù)準確、省時省力、安全便捷，具有較高的推廣和使用價值。

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Comparison on determination methods of iron and manganese inBaijiu（Chinese liquor）by flame atomic absorption

ZHU Shun
（Shanghai Wine and Spirits Quality Inspection Center Co.，Ltd.，Shanghai 200081，China）

Using acid digestion and water bath evaporation as pretreatment methods，iron and manganese contents inBaijiu（Chinese liquor）were determined by a flame atomic absorption spectrometry（FAAS）method.Comparison tests of two pretreatment methods were conducted after confirming the optimal instrument working conditions，the results showed that the relative standard deviations of precision tests of iron and manganese for acid digestion were 0.96%and 6.72%respectively.The recovery rate of iron and manganese were 97.7%-102.3%and 95.2%-103.3%，respectively.The relative standard deviations of precision tests of iron and manganese for water bath evaporation were 1.16%and 5.54%，respectively.The recovery rate of iron and manganese were 98.1%-103.4%and 95.3%-105.3%，respectively.The results had no distinguished differences and the precision and accuracy were in accord with national requirements.Nevertheless，the method of water bath evaporation had the advantages of simple operation，rapid measurement；reagent saving etc，the method could be applied for other metals determination inBaijiu.

Baijiu；manganese；iron；flame atomic absorption

TS261.7

0254-5071（2016）03-0141-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.03.032

2015-12-10

朱順（1986-），男，助理工程師，本科，研究方向為食品檢測技術。