汪多仁

（中國石油吉林石化公司）

技術發(fā)展方向——技術應用

Biopol生物降解塑料的開發(fā)與應用（下）

汪多仁

（中國石油吉林石化公司）

（上接《塑料包裝》2016年第1期）

2．2 共混改性

在各種共聚物中，3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯的共聚物PHBV研究得最多。由于3HB與3HV的單元鏈節(jié)結構上的差異，共聚物不能形成相同類型的晶體，從而降低了聚合物的結晶度。隨著3HV含量的增大，共聚物模量下降，沖擊性能也有所改善。3HB通過與3HV的共聚，斷裂伸長率大大增加，而屈服應力稍有下降。

然而，隨著3HV含量的增加，富含3HB晶體的熱焓降低，結果共聚物的結晶速率大大降低。因此，給加工成型帶來了困難，如PHBV在成膜工業(yè)中與冷卻桿黏連，影響加工速度和膜分離。隨著少量中鏈單體鏈節(jié)的摻入，熔點、玻璃化溫度及熱焓降低，中鏈單元鏈節(jié)含量越高，這些參數(shù)降低越多。

PHB與PHBV共混物的結晶性質，熔融狀態(tài)下PHB／PHBV共混體系分為兩相，而PHBV是均勻單相。相同成分的PHBV共聚物和PHB／HBV共混物的性質是不同的，在5℃以上PH-BV共聚物的沖擊彈性模量比PHB／PHBV共混物的低，在室溫范圍內其玻璃化損耗峰比共混物的高很多，PHB／PHBV共混物的力學性能比PHBV共聚物的優(yōu)良。

用木質纖維素來填充PHB和PHBV體系的形態(tài)和性能。隨著纖維素含量的增加，PHB的硬度增加，強度增大，但其斷裂伸長率下降。在PHBV體系中，隨著木質纖維素含量增大，產品的沖擊強度和斷裂伸長率都有所提高。

殼質素是一種天然高聚物，具有良好的生物相容性和生物降解性。共混體系PHA／殼質素中，殼質素分子鏈上的羥基、胺基和酰胺基團與PHA分子鏈上的羰基形成氫鍵。PHA與殼質素分子鏈間的相互作用阻礙了PHA分子鏈的自由運動，使PHA的結晶速度和結晶度大大下降。隨著殼質素含量在0%～50%之間變化，PHA的脆性得到改善，斷裂伸長率和沖擊強度大大增加。

用蒸汽爆炸法改變麥秸纖維的組織結構，再在熔融狀態(tài)下與PHB共混，加壓注模。用添加10%～20%處理過的麥秸纖維可以顯著提高PHB的沖擊強度，這主要是由于PHB的羧基和麥秸纖維的羥基之間形成氫鍵，增強了兩種聚合物的相互作用。

將小麥淀粉與PHBV（19．1mol%HV）在160℃下共混，淀粉含量在0%～50%范圍內變化。隨著淀粉含量的增加，產物的拉伸強度從18MPa降到了8MPa，楊氏模量從1525MPa提高到2498MPa，雖然加入淀粉使產物的拉伸強度變差，但改性后PHB總的機械性能仍保持在有效范圍之內。

分別將PCL（聚己內酯）和PBA（聚醋酸丁酯）與PHB進行反應性共混，得到部分接枝產物。隨著PHB／PCL中PCL的含量逐漸增大，楊氏模量和拉伸強度先減小后增加。對于PHB／PBA體系，楊氏模量和拉伸強度隨著PBA含量增大而直線下降?？梢姡谶M行共混時，為了保持共混物的性能在可接受范圍內，必須控制PBA、PCL等共混組分的含量。

PHB和PEO（聚乙二醇）的共混體系表現(xiàn)出單一的玻璃化溫度。

改性后的降解性能：在37℃下pH值為7．4的緩沖溶液中，奪細菌分泌的PHB解聚酶的水溶液中對以上共混物進行酶解，PHB／PCL和PHB／PBA的失重與反應時間成比例PHB／PVAc則只在初始階段失重，19h時后不再失重；PHB／PEO在19h內完全降解。酶解也與共混組分有很大關系，PHB／PBA、PHB／PVAc的酶解速率則隨PBA、PVAc含量的增加而下降。

采用亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，進行了丙烯酸丁酯與PHA的復相接枝反應。接枝率可達15%，增加了兩者的相容性，降低了PHA的熔點，提高了柔性和撓曲性，改善了其沖擊性能。

目前正在研究培育能生產含大量所需聚羥基丁酸酯物質的菜籽油的油萊。為此，研究人員正在將真養(yǎng)產堿桿茵的基因轉移入油菜的遺傳物質。如果這項研究獲得成功，則可望大大降低Biopol聚合物的生產成本，從而增加其供應量，產生更大的環(huán)境效益。

目前現(xiàn)代油脂化學研究的成果僅獲得為數(shù)不多的應用，這些研究不僅涉及現(xiàn)有油料作物的根本改良，而且還包括新作物品種的培育。雖然已知植物脂肪酸合成的基本反應，但這項研究將需要更多關于植物代謝、各個脂肪酸的生成機理及有關的調節(jié)因素的知識。

3 技術指標

Biopol系列產品的技術指標

4 實際應用

英國的zenecaproducts公司是世界上惟一實現(xiàn)PHBV生產的廠商，最初生產Biopol系列產品，產能為600t／a。

為促進Biopol的發(fā)展，P（HB／V）和PCL的共混體進一步被開發(fā)出來。這種共混料較PCL耐熱性高，加工性能也得到改善，并可降低成本。目前研究人員正將PHB合成系統(tǒng)的遺傳因子導人植物內，生產PHB的植物，再進一步合成微生物聚酯。

國外在20世紀90年代大力發(fā)展可完全生物降解塑料和所謂全淀粉塑料?？缮锝到馑芰现饕遣捎锰烊桓叻肿赢a物如淀粉、廢糖蜜和具有生物降解性的天然高分子材料或水溶性高分子材料，英國的“Biopol”產品使用后，能在短期內分解為CO2和水及其他低分子化合物，是對環(huán)境無害的較理想材料，在醫(yī)療衛(wèi)生、高檔化妝品和高附加值產品等領域應用。

可以采用復合的方法。熔體生產單軸拉伸纖維的方法是允許擠出的聚合物在各向異性條件下部分結晶后制成取向絲。生物降解性衍生物纖維Biopol疏水性強，加水分解速度較緩慢，用于紡織或服裝用纖維。高聚物纖維材料的可生物分解性能，對人類生態(tài)具有非常重要的意義。在進入2l世紀后，從環(huán)保及能源和資源儲備的觀點看，將Biopol用于再循環(huán)生產制成的Biopoi，也可用于物埋性BE要求不太高的場合。各種農副產品經(jīng)細菌發(fā)酵法制成的微生物聚酯，具有很高的使用安全性。Biopol熔融紡布工藝加工成紗布，在做心臟手術時可植入病人體內，在歐洲已獲得臨床應用。

Biopol的單絲可用于制作漁網(wǎng)，已取得良好的應用效果。作為不織布也是有效應用之一，如用于尿布和女性衛(wèi)生用品等。

BiopoI無毒，在醫(yī)療制品方面的應用于大有前途體內非永久性制品。

Biopol最初由德國用于制造香波容器，日本也用Biopol生產香波瓶，并逐漸推廣到各類化妝品容器。

Biopoi是符合德國DIN標準“堆肥適用”的惟一生物降解性塑料。有機廢棄物在堆肥中66領域應用在歐洲已相當普及，在日本也有發(fā)展。Biopol其耐熱、耐水、耐油性好，可用于要求十分苛刻的出口食品包裝，由此用于制造容器，使其特性發(fā)揮得淋漓盡致。薄膜和板材在食品包裝上在歐洲應用較多，主要用于吹塑瓶等。利用Biopol生物降解好的特性，可開發(fā)用于制造污水處理用的細菌床層。Biopol特別適于厭氧性細菌的附著繁殖，更可作為碳源，由此能給污水處理提供更佳的選擇。

日本的醫(yī)療器械商將Biopol用于醫(yī)療設備，機器制造商將Biopol用于餐廳和家用的廢物處理設備。

Biopol與大多數(shù)可降解生物塑料不同，它可在厭氧條件下由天然存在的霉菌和細菌所分解。用于制造塑料瓶、纖維、薄膜等。其耐久性、穩(wěn)定性和耐水性與通用熱塑性塑料相當。

美國孟山都公司的最終目標是用植物生產PHA，并已正在實施這個目標。該公司將從2003年開始，向市場銷售此類產品，價格為通用樹脂的2～3倍。從此將使Biopol進入全面普及時期。

Biopol的性能與PE、PP相近，但伸縮率較低。經(jīng)孟山都公司改進后，伸長率已超過250%；從此打破了薄膜成型和發(fā)泡成型的加工禁區(qū)，拓展了其應用范圍。

Biopol具有很高的安全使用系數(shù)，自正式獲得歐洲聯(lián)盟食品接觸許可證后，已成為第一個被世界各國公認的可與食品接觸的生物降解塑料。Biopol可用于短期的包裝材料，可用于食品包裝與容器、袋、薄膜等。德國、日本、美國等國家都已將Biopol用于垃圾袋及用過即棄餐具等制品的材料。

Biopol的耐熱水性及耐油性優(yōu)于其它生物降解塑料，可用于制造容器材料、漁具材料及衛(wèi)生用品等。尤可用于制造食品用器皿，在要求條件十分苛刻的出口食品包裝中能發(fā)揮其優(yōu)勢。

Biopol在農業(yè)、水產業(yè)、工地綠化中的應用也被開發(fā)出來。Biopol是符合德國DIN標準“堆肥適用”的惟一生物降解塑料。在土壤中Biopol降解速度最快，在堆肥中10天可完全分解，較其他生物降解塑料顯示出更優(yōu)異的生物降解性。可將Biopol的廢棄品大量用于堆肥中。

現(xiàn)在Biopo1主要用作食用包裝材料。它在普通的儲藏條件下性質穩(wěn)定，但埋于土壤中時很容易生物降解。它是用成本較高的細菌發(fā)酵法生產的。

（完）