邵衛(wèi)衛(wèi) 劉紅波 王 敏 薛娜娜 吳東雷 周 敏

（江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所）

技術(shù)發(fā)展方向——檢測(cè)技術(shù)

復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯測(cè)量不確定度評(píng)定

邵衛(wèi)衛(wèi) 劉紅波 王 敏 薛娜娜 吳東雷 周 敏

（江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所）

按照GB／T 5009．119-2003《復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯的測(cè)定》的方法處理分析樣品，通過(guò)建立二氨基甲苯不確定度的數(shù)學(xué)模型來(lái)研究包裝用復(fù)合膜袋二氨基甲苯不確定度評(píng)定的方法，同時(shí)分析測(cè)定過(guò)程中不確定度的各種來(lái)源并計(jì)算各種不確定度的分量。該檢測(cè)方法不確定度評(píng)定結(jié)果為：當(dāng)2，4-二氨基甲苯含量為0．5mg／L，其擴(kuò)展不確定度為0．041mg／L（k＝2）。

復(fù)合膜袋 二氨基甲苯 不確定度

二氨基甲苯，又名甲苯二胺，是有機(jī)合成原料之一，可用于制取甲苯二異氰酸酯。我國(guó)的復(fù)合膜袋常用的粘合劑為芳香族聚氨酯粘合劑，其原料為甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯極易水解，-NCO會(huì)變成-NH2，生產(chǎn)成2，4-二氨基甲苯［1］。它們會(huì)通過(guò)袋內(nèi)層向食品中遷移，而這些游離單體在高溫下遇水立刻水解易產(chǎn)生二氨基甲苯。二氨基甲苯可通過(guò)吸入、食入和經(jīng)皮吸收等途徑對(duì)人體造成危害，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)大、小鼠有致癌作用［2］。因此，對(duì)此類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量提出了更高的要求。

近年來(lái)，不確定度作為一種衡量檢測(cè)結(jié)果可靠性及可信賴(lài)程度的重要指標(biāo)受到人們的廣泛重視，陸續(xù)在化學(xué)計(jì)量學(xué)界得到應(yīng)用［3-7］。本文根據(jù)JJG1059-1999計(jì)量技術(shù)規(guī)范《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和GB／T 5009．119-2003《復(fù)合食品包裝袋中二氦基甲苯的測(cè)定》，對(duì)包裝用復(fù)合膜袋二氨基甲苯不確定度進(jìn)行評(píng)定，明確氣相色譜法測(cè)定包裝用復(fù)合膜袋二氨基甲苯不確定度的主要影響因素，為評(píng)定測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀（ECD）（美國(guó)安捷倫科技有限公司）。DGG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。2，4-二氨基甲苯（99．0%，德國(guó)Dr．Ehrenstorfer公司）。三氟乙酸酐；二氯甲烷、無(wú)水硫酸鈉、碳酸氫鈉均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）

1．2 樣品處理

a、試樣制備

蒸餾水洗三次，淋干，按2mL／cm2裝入4%乙酸熱封口。放入100℃±5℃烘箱，恒溫60min，取出放冷。

b、試樣處理

量取50．0mL備用試樣于分液漏斗，用10mL二氯甲烷分別萃取二次，每次萃取5min，靜置10min。合并二次萃取液，在分液漏斗下口放干燥濾紙，以便除去萃取液中水分，然后將萃取液濃縮至2mL。放冷，加入60μL三氟乙酸酐，混勻，置30℃恒溫烘箱內(nèi)進(jìn)行衍生化反應(yīng)30min，取出放冷至室溫后，移入60mL分液漏斗，用2mL二氯甲烷分?jǐn)?shù)次洗滌，洗液并入分液漏斗，加入5mL 20g／L NaHCO3，輕搖2min，靜置5min，將二氯甲烷層移入5mL比色管中，補(bǔ)加二氯甲烷成5mL供測(cè)定用。

1．3 色譜條件

色譜柱：HP-5毛細(xì)管氣相色譜柱（30m×0．32mm×0．25μm）；載氣：氮?dú)猓兌取?9．999%）；進(jìn)樣量：1μL；流速：0．8mL·min-1；進(jìn)樣口溫度：260℃；分流比：10：1；檢測(cè)器溫度：250℃；尾吹氣：60mL·min-1；柱溫：170·C（20min）。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

式中X為試樣中2，4—二氨基甲苯的含量（mg／L）；c為試液相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)的2，4—二氨基甲苯含量（μg／mL）；V1為試樣體積，單位為毫升（mL）；V2為萃取液總體積，單位為毫升（mL）

3 不確定度來(lái)源分析

從測(cè)定過(guò)程和確定的數(shù)學(xué)模型分析，2，4—二氨基甲苯含量測(cè)定的不確定度主要來(lái)源于：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過(guò)程μ（S）、試驗(yàn)過(guò)程（回收率）μ（R）、樣品測(cè)試隨機(jī)波動(dòng)μ（A）、試樣萃取液總體積μ（V2）、試樣體積μ（V1）等幾個(gè)方面。標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程如圖1所示

圖1 不確定度來(lái)源因果圖

4 不確定度的評(píng)定

4．1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度包含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過(guò)程引入的不確定度。

4．1．1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度評(píng)定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供的信息，2，4-二氨基甲苯的不確定度為±0．5%，按正態(tài)分布考慮，包含因子k＝3，屬B類(lèi)評(píng)定，則有相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4．1．2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過(guò)程引入的不確定度評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制過(guò)程是準(zhǔn)確稱(chēng)取10mg（10 ±0．01mg）2，4-二氨基甲苯，用二氯甲烷定容至100mL。

根據(jù)稱(chēng)量使用的電子天平檢定證書(shū)，其最大允許誤差（MPE）為±0．01mg，其置信水平99%，按正態(tài)分布考慮，包含因子k＝3，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

稱(chēng)標(biāo)樣量為10mg，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

該過(guò)程使用100mL容量瓶，按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的要求，均有相應(yīng)的最大容量允差，按矩形分布考慮100mL容量瓶（A級(jí)）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源為：

a、按檢定證書(shū)給定其最大允許誤差為±0．10mL，按照矩形分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：b、充滿液體至容量瓶刻度的變動(dòng)性：通過(guò)重復(fù)測(cè)定進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（通過(guò)稱(chēng)量決定），重復(fù)10次統(tǒng)計(jì)出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．015mL，由此引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度c、溫度效應(yīng)：實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍一般為± 5℃，20℃玻璃膨脹系數(shù)為2．5×10-5mL／℃，二氯甲烷的膨脹系數(shù)為1．37×10-3mL／℃，則容量瓶校準(zhǔn)溫度與使用溫度不同引起的體積不確定值：

按照矩形分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

以上3項(xiàng)合成得出：

因此，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過(guò)程的相對(duì)不確定度：

4．1．3 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過(guò)程引入的不確定度評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)工作液是由2，4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋得到的質(zhì)量濃度0．02ug／mL、0．05ug／mL、0．1ug／mL、0．2ug／mL、0．5ug／mL。經(jīng)衍生化后測(cè)試。標(biāo)準(zhǔn)工作液制備過(guò)程使用了一系列玻璃量具，按照J(rèn)JG 196—2006的要求，均有相應(yīng)的最大允差，按照矩形分布考慮，k＝3，相對(duì)不確定度分量見(jiàn)表1。

由表1數(shù)據(jù)合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表1標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中量具校準(zhǔn)引起的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過(guò)程溫度變化產(chǎn)生的不確定度評(píng)定見(jiàn)表2。標(biāo)準(zhǔn)工作液中使用溶劑為二氯甲烷，其膨脹系數(shù)為1．37×10-3mL／℃，20℃玻璃膨脹系數(shù)為2．5×10-5mL／℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍一般為±5℃，假設(shè)溫度變化是矩形分布。

表2溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中的不確定度

由表2數(shù)據(jù)合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此標(biāo)準(zhǔn)工作液配置引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由上述不確定度分量，可得2，4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4．2 樣品處理過(guò)程（回收率）引入的不確定度評(píng)定

測(cè)試樣品的制備過(guò)程非常復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)濃縮，衍生化，萃取等步驟，每一步操作都會(huì)引入不確定度，要逐步確定每一步驟對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)是相當(dāng)困難的。本實(shí)驗(yàn)采用0．05mg／L添加濃度的5次回收率對(duì)制樣過(guò)程引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。5次回收率測(cè)定結(jié)果為92．3%、91．1%、96．4%、92．1%、93．7%，平均回收率R＝93．12%，標(biāo)準(zhǔn)偏差S（R）＝2．05%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

同時(shí)，必須對(duì)平均回收率進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，以確定回收率校正因子R是否在計(jì)算公式中采用。顯著性檢驗(yàn)采用t檢驗(yàn)，當(dāng)檢驗(yàn)值t大于或等于臨界值t（95，4）＝4．30時(shí)，則平均回收率與100%有顯著性差異，說(shuō)明必須在計(jì)算公式中采用校正因子R，以修正結(jié)果；當(dāng)檢驗(yàn)值 t小于臨界值 t（95，4）時(shí)，則與100%無(wú)顯著性差異，說(shuō)明不必采用R來(lái)修正結(jié)果。計(jì)算結(jié)果如下：

t值小于臨界值t（95，4），說(shuō)明平均回收率與100%無(wú)顯著性差異，不需要在計(jì)算公式中采用。

4．3 樣品測(cè)試隨機(jī)波動(dòng)的不確定度評(píng)定

樣品測(cè)試隨機(jī)波動(dòng)峰體現(xiàn)在峰面積的不確定性，峰面積的不確定度主要由樣液進(jìn)樣的重復(fù)性。本實(shí)驗(yàn)對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試6次，測(cè)得其含量0．5mg／L，測(cè)得其峰面積觀測(cè)值為（表3）。

表3峰面積觀測(cè)值

根據(jù)JJF 1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中，采用極差法進(jìn)行評(píng)定，其中n＝6，C＝2．53。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則峰面積重復(fù)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

此外，試樣萃取液總體積、試樣體積的合成不確定度均小于0．004，在此不作為統(tǒng)計(jì)分量計(jì)算。

4．4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

將上述各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

4．5 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

擴(kuò)展不確定度可由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子，取置信水平95%，則k＝2。試樣中2，4 -二氨基甲苯含量測(cè)定的相對(duì)擴(kuò)展不確定度

U＝Kμrel（X）＝2×0．02072＝0．041

上文4．3中測(cè)得試樣中2，4-二氨基甲苯含量為0．5mg／L，故其表示為（0．5±0．041）mg／L。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)氣相色譜法測(cè)量包裝材料中2，4-二氨基甲苯的不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，并對(duì)其不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，知由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)工作液配置）引入的不確定度是本方法測(cè)量不確定的主要來(lái)源，其次是回收率引入的不確定度，因此，可通過(guò)改進(jìn)這兩方面因素來(lái)控制減小檢測(cè)結(jié)果的不確定。

［1］．易娟；張學(xué)煃．2，4—二異氰酸甲苯酯（TDI）在水中的變化觀察．現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)．2007，34（18），3541-3543．

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Uncertainty Evaluation of diam inomethylbezen of complex for food packaging material

ShaoWeiwei Liu Hongbo Wang Min Xue Nana Wu Donglei Zhou Min
（Jiangyin Product Quality Supervision and Inspection Institute）

The sample was pretreat according to GB／T 5009．119 2003《Determination of diaminomethylbezen of complex for food packagingmaterial》．The sources of uncertainty in determination of diaminomethylbezen in packing compositematerial were fully analyzed and calculatd according to the calculation formula of diaminomethylbezen．The testmethod of uncertainty evaluation results as follows：when the diaminomethylbezen content is 0．5mg／L，the expanded uncertainty is 0．041 mg／L（k＝2）．

Films and bags for packaging Diaminomethylbezen Uncertainty