左 慧 , 張春紅 , 羊新文 , 張俊峰

(天方藥業(yè)有限公司，河南 駐馬店 463000)

資源與環(huán)境

芬頓氧化法深度處理制藥廢水的研究

左 慧 , 張春紅 , 羊新文 , 張俊峰

(天方藥業(yè)有限公司，河南 駐馬店 463000)

制藥廢水COD值高且含有微生物難以降解的成分，通過常規(guī)生化處理工藝難以使出水達(dá)標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)以某制藥廠好氧池出水為研究對(duì)象，考察了在常溫常壓下PH、雙氧水與COD的質(zhì)量濃度比，芬頓試劑配比，氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效率的影響，確定了最佳工藝條件是：pH值=4、ρ(H2O2)：COD為4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)為1:1、氧化反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)COD的去除率達(dá)到83.75%，COD的質(zhì)量濃度降到了70mg/L以下。

芬頓氧化法；制藥；廢水

制藥廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜、COD值高、可生化性差，經(jīng)過常規(guī)的厭氧及好氧生化處理后，廢水COD難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)廢水COD主要由難以生物降解的有機(jī)物貢獻(xiàn)，因此采用Fenton試劑高級(jí)氧化法進(jìn)一步處理廢水，對(duì)其氧化規(guī)律進(jìn)行探索和研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣來源及水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水來自某制藥廠好氧池生化出水，其主要水質(zhì)指標(biāo)如下：pH值為6.5～7.5；COD為450～530mg/L，均值為480 mg/L。

1.2 儀器和試劑

儀器：COD消解器：5B-1B；精密電子天平：FA2204B；酸度計(jì)：PB-10；控溫磁力攪拌器：HJ-6A

試劑：H2O2(30%),七水合硫酸亞鐵(分析純)，濃硫酸(分析純)，氫氧化(分析純)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為全面反映各因素對(duì)氧化反應(yīng)的影響，首先進(jìn)行正交試驗(yàn)，然后再做單因素試驗(yàn)確定反應(yīng)的最佳條件，具體步驟是按分組分別取500mL水樣于1000mL燒杯中，用濃硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，之后加入相應(yīng)計(jì)量的H2O2，再按一定比例加入七水合硫酸亞鐵，控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至中性，沉淀后取上清液測定COD。

2.3 分析方法：采用重鉻酸鉀法測定COD。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討

3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果的分析

4）田間卵果率達(dá)到1%時(shí)，噴第1次藥，間隔15～20天噴1次，可選用藥劑有25%滅幼脲3號(hào)1 000倍液、青蟲菌6號(hào)懸浮劑1 000倍液、2.5%三氟氯氰菊酯（功夫）6 000倍液、10%氯氰菊酯（安綠寶）3 000倍液。

以pH值、ρ(H2O2)：COD、n(H2O2)：n(Fe2+)為研究因素，每個(gè)因素3個(gè)水平， pH值:3、4、5；ρ(H2O2)：COD：3:1、4:1、5:1；n(H2O2)：n(Fe2+)：1:2、1:1、2:1。正交試驗(yàn)結(jié)果如表1所示：

表1 (k以反應(yīng)20min COD去除率計(jì)算)

由極差分析得出影響因素先后順序?yàn)椋?n(H2O2)：n(Fe2+) >pH值 >ρ(H2O2)：COD，k值分析表明各因素對(duì)COD去除率的影響均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。基于以上的分析，可以預(yù)測較優(yōu)工藝條件為：初始反應(yīng)pH值為4，ρ(H2O2)：COD為4:1，n(H2O2)：n(Fe2+)為1:1.

3.2 單因素試驗(yàn)

分別考察pH、ρ(H2O2)：COD、n(H2O2)：n(Fe2+)、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

3.2.1 pH對(duì)COD去除率的影響

當(dāng)ρ(H2O2)：COD=4、n(H2O2)：n(Fe2+)=1、反應(yīng)時(shí)間20min時(shí)，初始反應(yīng)PH對(duì)COD去除率的影響如圖1所示，由圖1可知在pH值為4時(shí)，COD的去除率最大，芬頓試劑在酸性條件下H2O2分解速度快，能被催化產(chǎn)生羥基自由基，一般要求pH值在3～5之間，pH值過低會(huì)降低H2O2的分解速度，且H+會(huì)消耗羥基自由基，不利于氧化反應(yīng)；pH過高Fe2+會(huì)以膠體形式存在，導(dǎo)致體系的催化和化學(xué)活性下降或消失，本實(shí)驗(yàn)中pH值為4時(shí)處理效果較好。

3.2.2 ρ(H2O2)：COD對(duì)COD去除率的影響

當(dāng)pH值為4、ρ(H2O2)：COD為4：1、反應(yīng)時(shí)間20min時(shí)，n(H2O2)：n(Fe2+)對(duì)COD去除率的影響如圖3所示，由圖3可知在n(H2O2)：n(Fe2+)為1：1時(shí)，COD的去除率最大，n(H2O2)：n(Fe2+)對(duì)去除COD起決定作用,隨著 Fe2+濃度的增加COD的去除率先增大后減小，這是因?yàn)槌跗陔S著 Fe2+濃度的增加，催化產(chǎn)生的OH-也在增加，COD的去除率不斷提高，但是當(dāng)Fe2+濃度進(jìn)一步增加時(shí)，F(xiàn)e2+在一定pH值條件下發(fā)生如下副反應(yīng)：Fe2++ OH-+ 2H2O→Fe(OH)3+ 2H+，反應(yīng)中生成的Fe3+也會(huì)與H2O2發(fā)生如下反應(yīng)：Fe3++3 H2O2+2H2O→2H2FeO4+ 6H+；2H2FeO4+ 3 H2O2→2Fe(OH)3+2H2O+3O2

結(jié)果是當(dāng)Fe2+濃度過量時(shí)消耗了部分H2O2及OH-造成COD的去除率減小。因此本實(shí)驗(yàn)選擇n(H2O2)：n(Fe2+)為1：1。

圖1 初始反應(yīng)pH對(duì)COD去除率的影響

圖2 ρ(H2O2)：COD對(duì)COD去除率的影響

圖3 nH2O2:nFe2+對(duì)COD去除率的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

3.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

當(dāng)pH值為4、ρ(H2O2)：COD為4：1、n(H2O2)：n(Fe2+)為1:1，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響如圖4所示，由圖4可知芬頓氧化在很短的時(shí)間就完成了反應(yīng)，在20min以后COD去除率變化幅度不大。

基于以上的分析，可以選擇較優(yōu)工藝條件為：初始反應(yīng)pH值為4、ρ(H2O2)：COD為4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)為1:1、反應(yīng)時(shí)間20min。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

在pH值為4、ρ(H2O2)：COD為4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)為1:1、反應(yīng)時(shí)間20min的試驗(yàn)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，其COD去除率達(dá)到83.75%，COD的質(zhì)量濃度可降到 70 mg/L 以下。可以認(rèn)為選取初始反應(yīng)PH為4、ρ(H2O2)：COD為4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)為1:1、反應(yīng)時(shí)間20min為 Fenton 試劑深度處理該制藥廢水的最佳方案是合理的。

3 結(jié)論

采用 Fenton 試劑對(duì)制藥廢水常規(guī)處理后的出水進(jìn)一步氧化處理，取得了明顯的效果，試驗(yàn)的主要結(jié)論如下：

( 1)芬頓試劑的配比、pH值、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)處理制藥廢水的效果有明顯的影響，影響因素先后順序?yàn)椋?n(H2O2)：n(Fe2+) >pH >ρ(H2O2)：COD，其中n(H2O2)：n(Fe2+)的影響居主導(dǎo)地位。各因素對(duì)COD去除率的影響均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(反應(yīng)時(shí)間的影響是停滯)。

( 2)對(duì)該制藥廢水常規(guī)處理后的出水進(jìn)行Fenton 試劑深度處理試驗(yàn)研究，其最佳工藝條件為：初始反應(yīng)pH值為4、ρ(H2O2)：COD為4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)為1:1、反應(yīng)時(shí)間20min。在此條件下，COD的去除率達(dá)到 83.75%，COD的質(zhì)量濃度可降到70mg/L以下，處理后排水可達(dá)到現(xiàn)行國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

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(本文文獻(xiàn)格式：左 慧 , 張春紅 , 羊新文 , 等.芬頓氧化法深度處理制藥廢水的研究[J].山東化工，2016，45(14)：132-134.)

2016-05-15

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1008-021X(2016)14-0132-03