張 罡,董朝領(lǐng)

(1.威海沁和實(shí)業(yè)有限公司，山東 威海 264400；2.岳陽(yáng)市鉀鹽科學(xué)研究所，湖南 岳陽(yáng) 414000)

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量特點(diǎn)

張 罡1，2,董朝領(lǐng)1

(1.威海沁和實(shí)業(yè)有限公司，山東 威海 264400；2.岳陽(yáng)市鉀鹽科學(xué)研究所，湖南 岳陽(yáng) 414000)

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上農(nóng)業(yè)用硝酸鉀主要來(lái)源一是囯內(nèi)企業(yè)生產(chǎn), 二是從智利與以色列等國(guó)進(jìn)口。由于囯內(nèi)囯外農(nóng)業(yè)用硝酸鉀生產(chǎn)工藝技術(shù)各不相同，不同工藝生產(chǎn)的硝酸鉀其質(zhì)量也不一樣。本文簡(jiǎn)要介紹國(guó)內(nèi)國(guó)外不同生產(chǎn)工藝所產(chǎn)硝酸鉀產(chǎn)品的質(zhì)量特點(diǎn)，以便人們根據(jù)作物需要，選用合理工藝所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀。

農(nóng)業(yè)用硝酸鉀；質(zhì)量特點(diǎn)；復(fù)分解法；離子交換法

1 前言[1-3]

農(nóng)業(yè)用硝酸鉀是一種高效優(yōu)質(zhì)氮鉀復(fù)合肥，被譽(yù)為第三代鉀肥。自1992年我國(guó)在煙草種植上試驗(yàn)推廣農(nóng)業(yè)用硝酸鉀獲得優(yōu)良使用效果以來(lái)，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀已在煙草、水果、蔬菜、茶樹、花卉等高農(nóng)作物上得到廣泛使用；同時(shí)，我國(guó)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀生產(chǎn)也得到迅速發(fā)展。目前，我國(guó)市場(chǎng)上農(nóng)業(yè)用硝酸鉀主要來(lái)源是囯內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)與從智利與以色列等國(guó)進(jìn)口。2006年12月29日國(guó)家正式首次發(fā)布實(shí)施農(nóng)業(yè)用硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)GB/T20784-2006，2014年4月11日再次發(fā)布實(shí)施新的農(nóng)業(yè)用硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)GB/T20784-2013代替原標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)的制訂實(shí)施，對(duì)企業(yè)組織生產(chǎn)，規(guī)范市場(chǎng)流通與質(zhì)量監(jiān)督提供了重要依據(jù)，發(fā)揮較大的作用。

但是，由于我國(guó)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀生產(chǎn)使用較晚，許多地方還尚未使用，使用經(jīng)驗(yàn)也很缺乏，人們還缺乏對(duì)其真實(shí)認(rèn)識(shí)，甚至一些農(nóng)業(yè)科研部門都沒(méi)聽(tīng)說(shuō)過(guò)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀已開始在農(nóng)業(yè)上使用。因此，一些小的生產(chǎn)廠家及不法商販，在市場(chǎng)上大肆銷售劣質(zhì)農(nóng)用硝酸鉀，造成市場(chǎng)質(zhì)量參差不齊，價(jià)格也十分混亂。

我國(guó)生產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀主要生產(chǎn)工藝有硝酸銨與氯化鉀復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀、硝酸銨與氯化鉀離子交換法生產(chǎn)硝酸鉀、硝酸鈉與氯化鉀復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀、硝酸鎂與氯化鉀復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀、硝酸與氫氧化鉀中和生產(chǎn)硝酸鉀。國(guó)外以色列進(jìn)口到我國(guó)的硝酸鉀生產(chǎn)工藝是硝酸與氯化鉀低溫萃取法生產(chǎn)硝酸鉀。智利進(jìn)口到我國(guó)的硝酸鉀生產(chǎn)工藝是硝酸鈉與氯化鉀復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀。

由于國(guó)內(nèi)外企業(yè)生產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀生產(chǎn)工藝技術(shù)多種多樣，各不相同，各種不同工藝生產(chǎn)的硝酸鉀其質(zhì)量是有區(qū)別的。因此，有必要讓人們了解國(guó)內(nèi)國(guó)外不同生產(chǎn)工藝所產(chǎn)硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量特性，以便人們根據(jù)作物需要，選用合理生產(chǎn)工藝所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀，選用符合作物需要的硝酸鉀；同時(shí)，也有必要讓人們認(rèn)識(shí)市場(chǎng)上不同生產(chǎn)工藝所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀質(zhì)量的特性及識(shí)別方法。

2 農(nóng)用硝酸鉀質(zhì)量指標(biāo)要求[4-5]

GB/T 20784-2013標(biāo)準(zhǔn)對(duì)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀質(zhì)量要求作了規(guī)定，其技術(shù)要求如表1。

表1 農(nóng)業(yè)用硝酸鉀應(yīng)符合下列要求

由于農(nóng)作物的多樣性以及土壤與施肥方式的多樣性，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量除按GB/T20784-2013標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的上述要求外，可以衡量農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量的項(xiàng)目指標(biāo)還應(yīng)包括硝態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)、銨態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、一些有害的雜質(zhì)如鈉鉛砷鈦鉻等質(zhì)量分?jǐn)?shù)、產(chǎn)品溶液PH值、產(chǎn)品結(jié)塊流動(dòng)性。盡管GB/T20784-2013國(guó)標(biāo)中未規(guī)定這些項(xiàng)目指標(biāo)技術(shù)要求，但在農(nóng)業(yè)用硝酸鉀實(shí)際使用過(guò)程中，許多用戶對(duì)此是有要求的。如: 煙草對(duì)硝態(tài)氮質(zhì)量是有要求的, 要求硝態(tài)氮占總氮95%以上；又如用農(nóng)業(yè)用硝酸鉀作水溶肥時(shí)，要求產(chǎn)品有良好的流動(dòng)性，有害的雜質(zhì)較低或沒(méi)有，也不允許水不溶物過(guò)多以防堵塞輸送管噴淋孔；再如堿性土壤不宜施PH值小于7的含銨態(tài)氮較多的硝酸鉀。因此，我們認(rèn)為全面考察農(nóng)業(yè)用硝酸鉀質(zhì)量應(yīng)包含以下項(xiàng)目要求(詳見(jiàn)表2)。

表2 農(nóng)業(yè)用硝酸鉀質(zhì)量檢驗(yàn)指標(biāo)

表2(續(xù))

3 各工藝所產(chǎn)硝酸鉀質(zhì)量特性

3.1 硝酸銨與氯化鉀復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量特點(diǎn)[6]

此法是我國(guó)目前主要生產(chǎn)工藝，典型生產(chǎn)企業(yè)有威海沁和實(shí)業(yè)有限公司年產(chǎn)5萬(wàn)噸農(nóng)業(yè)用硝酸鉀裝置、昆明青上化工有限公司年產(chǎn)2萬(wàn)噸農(nóng)業(yè)用硝酸鉀裝置。該法生產(chǎn)工藝特點(diǎn)是選用原料硝酸銨與氯化鉀，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶獲得硝酸鉀。由于硝酸鉀主要是在硝酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、氯化銨四鹽水體系中結(jié)晶析出硝酸鉀，其產(chǎn)品中不可避免地混入了溶液中的硝酸銨與氯化銨雜質(zhì)，故生產(chǎn)中通常采用水洗方法來(lái)減少雜質(zhì)硝酸銨與氯化銨，水洗后所得產(chǎn)品質(zhì)量完全可以達(dá)到國(guó)家GB/T20784-2013標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)品或優(yōu)等品。如將水洗后產(chǎn)品進(jìn)一步進(jìn)行重結(jié)晶處理，即可制得工業(yè)硝酸鉀。表3中列出了威海沁和實(shí)業(yè)有限公司硝銨復(fù)分解法生產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)。

表3 各種生產(chǎn)工藝所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)匯總表

實(shí)踐表明，硝銨復(fù)分解法所得產(chǎn)品質(zhì)量具有以下特點(diǎn)：

(1)產(chǎn)品含有少量銨，由于含有少量銨，其總N含量偏高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值；

(2)產(chǎn)品氧化鉀一般達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)品，調(diào)整工藝參數(shù)可達(dá)到國(guó)標(biāo)優(yōu)等品。

(3)鈉有害雜質(zhì)量很少，鉛砷鈦鉻等有害雜質(zhì)基本檢不出。

(4)生產(chǎn)中如設(shè)置過(guò)濾裝置，則產(chǎn)品中水不溶物很少。

(5)不添加防結(jié)塊劑，產(chǎn)品有結(jié)塊現(xiàn)象，添加合理防結(jié)塊劑，產(chǎn)品結(jié)塊現(xiàn)象顯著降低，其流動(dòng)性好。

3.2 硝酸銨與氯化鉀離子交換法生產(chǎn)硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量特點(diǎn)[7]

離子交換法生產(chǎn)硝酸鉀是將硝酸銨溶液通過(guò)鉀型樹脂，溶液中銨離子與樹脂中鉀離子發(fā)生交換反應(yīng)生產(chǎn)硝酸鉀溶液，樹脂由鉀型變成銨型；再用氯化鉀溶液通過(guò)銨型樹脂時(shí)，發(fā)生交換反應(yīng)生成氯化銨溶液，銨型樹脂變成鉀型樹脂。在交換反應(yīng)生產(chǎn)硝酸鉀過(guò)程中，由于硝酸銨溶液不可避免地產(chǎn)生穿透樹脂現(xiàn)象，故所得硝酸鉀溶液中含一定量的硝酸銨，硝酸鉀溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離及干燥后即為成品硝酸鉀。硝銨離子交換法所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)詳見(jiàn)表3。

實(shí)踐表明，該法所得產(chǎn)品質(zhì)量具有以下特點(diǎn)：

(1)生產(chǎn)中如產(chǎn)品不做重結(jié)晶處理,一般情況下，所得產(chǎn)品是硝酸鉀銨復(fù)鹽或固溶體，總氮偏高，但氧化鉀偏低；產(chǎn)品質(zhì)量可以達(dá)到國(guó)家GB/T20784-2013標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)品或合格品。

(2)生產(chǎn)中只要鉀型樹脂洗滌干凈，這種工藝產(chǎn)品中氯化物含量很低；

(3)這種工藝所得產(chǎn)品吸濕性強(qiáng)，易結(jié)塊，結(jié)塊性很強(qiáng),添加防結(jié)塊劑，產(chǎn)品結(jié)塊現(xiàn)象降低，但流動(dòng)性差。

(4)鈉鉛砷鈦鉻等有害雜質(zhì)基本上檢不出,其它雜質(zhì)如鈣鎂含量基本上也檢不出。

(5)由于含硝酸鉀與硝酸銨，故該法產(chǎn)品氧化性、危險(xiǎn)性較大；

(6)少數(shù)廠家添加碳酸鉀，以除去其中的銨，轉(zhuǎn)化為硝酸鉀，可明顯提高氧化鉀含量，但總氮下降，釋放出來(lái)的氨氣與二氧化碳在包裝袋里脹氣，有一定危險(xiǎn)性，釋放田間，氨對(duì)作物有毒害作用。

3.3 硝酸鈉與氯化鉀復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀質(zhì)量特點(diǎn)[8]

該法是以硝酸鈉(或硝酸鈉礦石)與氯化鉀為原料，在高溫條件下通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶分離去氯化納，其鹽母液在低溫條件下結(jié)晶析出硝酸鉀，硝酸鉀經(jīng)洗滌分離、干燥后即為農(nóng)業(yè)用硝酸鉀。進(jìn)一步重結(jié)晶處理可生產(chǎn)出工業(yè)硝酸鉀。目前，國(guó)內(nèi)此法生產(chǎn)硝酸鉀企業(yè)主要有新疆硝石鉀肥有限公司。此外，智利SQM礦山公司硝售我國(guó)硝酸鉀也采用此法。

由于硝酸鉀是在硝酸鈉、氯化鉀、硝酸鉀、氯化鈉四鹽水體系中結(jié)晶析出硝酸鉀，且氯化鈉與硝酸鉀也進(jìn)入飽和或過(guò)飽和溶液狀態(tài)，故硝酸鉀晶體含有硝酸鈉與氯化鈉雜質(zhì)，且氯化納晶粒極小，均勻分布于硝酸鉀晶體表面或夾在晶體之間。硝鈉復(fù)分解法所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)詳見(jiàn)表3。實(shí)踐表明，該法所得產(chǎn)品質(zhì)量具有以下特點(diǎn)：

(1)該法生產(chǎn)的硝酸鉀產(chǎn)品含有少量硝酸鈉、氯化鈉、氯化鉀。

(2)由于含硝酸鈉，它與硝酸鉀同屬危險(xiǎn)物品，具有危爆性。

(3)產(chǎn)品很容結(jié)塊，添加防結(jié)塊劑，其結(jié)塊現(xiàn)象緩解。

(4)晶體晶格穩(wěn)定，結(jié)晶強(qiáng)度好。

3.4 硝酸鎂與氯化鉀復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀產(chǎn)品特性[9]

用硝酸鎂與氯化鉀復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀與六水氯化鎂，其硝酸鎂大多采用硝酸中和菱苦土(氧化鎂)所得。反應(yīng)結(jié)晶析出的硝酸鉀晶體含有大量的氯化鎂與硝酸鎂，且?jiàn)A帶較多菱苦土混入的不溶物雜質(zhì)。經(jīng)洗滌后可以達(dá)到農(nóng)業(yè)用硝酸鉀合格品標(biāo)準(zhǔn)，重結(jié)晶處理后，可以達(dá)到工業(yè)硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)。硝鎂復(fù)分解法所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)詳見(jiàn)表3。實(shí)踐表明，該法所得產(chǎn)品質(zhì)量具有以下特點(diǎn)：

(1)該法所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀可以達(dá)到合格品標(biāo)準(zhǔn)。

(2)該法所產(chǎn)產(chǎn)品因硝酸分解致使產(chǎn)品顏色呈淡黃色。

(3)產(chǎn)品含鎂鹽，如氯化鎂、硝酸鎂、硅酸鹽雜質(zhì)多。

(4)產(chǎn)品易吸潮結(jié)塊，流動(dòng)性差。

3.5 硝酸與氯化鉀低溫萃取法生產(chǎn)硝酸鉀產(chǎn)品特性[3]

該法主要為以色列海法公司采用，其產(chǎn)品在中國(guó)市場(chǎng)上占有較大份額。該法利用有機(jī)溶劑異成醇為萃取劑萃取氯化氫生產(chǎn)硝酸鉀，副產(chǎn)鹽酸。硝酸低溫萃取法所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)詳見(jiàn)表3。該產(chǎn)品主要質(zhì)量特點(diǎn)：

(1)該法產(chǎn)品氯離子含量較高，以氯化鉀形式存在。

(2)該法產(chǎn)品氧化鉀含量能達(dá)到國(guó)家優(yōu)等品。

(3)該法產(chǎn)品含硝態(tài)氮不含銨態(tài)氮，總氮含量低。

3.6 硝酸與氫氧化鉀中和生產(chǎn)硝酸鉀產(chǎn)品特性

硝酸與氫氧化鉀溶液中和生產(chǎn)硝酸鉀是近年來(lái)國(guó)內(nèi)采用的工藝，雖然該工藝原料成本較高，但因產(chǎn)品質(zhì)量存在優(yōu)勢(shì)受到國(guó)內(nèi)企業(yè)重視。硝酸中和法所產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)詳見(jiàn)表3。該法所產(chǎn)硝酸鉀質(zhì)量特性：

(1)各工藝參數(shù)控制合理，完全可以達(dá)到國(guó)家一等品以上要求。

(2)結(jié)晶粒度較細(xì)，但粒度均勻，結(jié)塊性能不嚴(yán)重，剛生產(chǎn)出的產(chǎn)品有一定流動(dòng)性。

(3)由于硝酸易熱分解，產(chǎn)品顏色稍差點(diǎn)。

4 結(jié)論

從上述產(chǎn)品檢驗(yàn)結(jié)果與質(zhì)量特點(diǎn)可知，不論哪種生產(chǎn)工藝，只有工藝控制合理，均能生產(chǎn)出符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)用硝酸鉀，但其產(chǎn)品質(zhì)量各有特色：

(1)從營(yíng)養(yǎng)成份來(lái)看，硝銨復(fù)分解法，硝銨離了交換法，總養(yǎng)份較高，硝鈉復(fù)分解法與硝酸低溫萃取法較低，也就是說(shuō)國(guó)產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀總養(yǎng)份優(yōu)于進(jìn)口農(nóng)業(yè)用硝酸鉀。

(2)從有害雜質(zhì)分析來(lái)看，硝酸銨復(fù)分解法與硝銨離子交換法較少，但硝酸鎂法與智利硝酸鈉復(fù)分解及硝酸低溫萃取法較低較多。

(3)從產(chǎn)品結(jié)塊流動(dòng)性來(lái)分析，硝銨復(fù)分解法、硝酸鈉復(fù)分解法、硝酸低溫萃取法、中和法所產(chǎn)農(nóng)用硝酸鉀產(chǎn)品松散；硝銨離子交換法、硝酸鎂復(fù)分解法所產(chǎn)農(nóng)用硝酸鉀產(chǎn)品結(jié)塊性較強(qiáng)。

(4)從土壤適應(yīng)性來(lái)看，硝銨復(fù)分解法、硝酸鈉復(fù)分解法、硝酸鎂復(fù)分解法、硝酸低溫萃取法、中和法所產(chǎn)農(nóng)用硝酸鉀產(chǎn)品適應(yīng)所有土壤；硝銨離子交換法所產(chǎn)農(nóng)用硝酸鉀對(duì)堿性土壤應(yīng)慎用。

(5)國(guó)產(chǎn)農(nóng)用硝酸鉀與進(jìn)口農(nóng)用硝酸鉀相比, 國(guó)產(chǎn)農(nóng)用硝酸鉀總養(yǎng)分(N+K2O) 優(yōu)于進(jìn)口農(nóng)用硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn),其它質(zhì)量指標(biāo)也完全可與進(jìn)口硝酸鉀相媲美。

[1] 張 罡,夏重陽(yáng),何斌鴻,等.我國(guó)硝酸鉀市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力分析[J].化學(xué)工業(yè),2007(9)：16-18.

[2] 張 罡.我國(guó)農(nóng)用硝酸鉀市場(chǎng)前景與發(fā)展對(duì)策[J].化肥設(shè)計(jì),2002(5)：48-50.

[3] 李雅芙,劉素片.硝酸鉀生產(chǎn)工藝綜述[J].海湖鹽與化工,2005(3)：27-30.

[4] 全國(guó)肥料和土壤調(diào)理劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T20784-2013，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[5] 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所主編.中國(guó)肥料[M].上海:科學(xué)技術(shù)出版社，1994: 219.

[6] 張 罡.2萬(wàn)t/a工業(yè)硝酸鉀裝置設(shè)計(jì)概況[J].化工礦物與加工,2009(8)：24-26.

[7] 賈海江,艾翠玲.ISEP系統(tǒng)生產(chǎn)硝酸鉀的中試研究[J].應(yīng)用化工2002(4)：39-41.

[8] 張 罡.硝酸鈉轉(zhuǎn)化法制取硝酸鉀新工藝裝置[J].化工設(shè)計(jì),2009(5)：11-13.

[9] 易健民,張罡, 沈晃宏,等.硝酸鉀與氯化鎂聯(lián)產(chǎn)新工藝[J].現(xiàn)代進(jìn)展,2005(6)：52-54.

(本文文獻(xiàn)格式：張 罡,董朝領(lǐng).國(guó)內(nèi)市場(chǎng)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量特點(diǎn)[J].山東化工，2016，45(14)：90-92，94.)

Domestic Market Potassium Nitrate for Agricultrue Product Quality Characteristics

ZhangGang1,2,DongChaoling1

(1.Weihai Qinhe industrial Co., Ltd., Weihai 26400,China；2.Potassium salt science institute of Yueyang， Yueyang 414000,China)

Agricultural Potassium Nitrate products used in China are either produced domestically or imported from countries such as Chile and Israel. As the production technology varies, the quality of the products are different accordingly. This paper briefly describes the quality and characteristics of Agricultural Potassium Nitrate produced by different production processes in China and abroad, so that people can choose the appropriate Agricultural Potassium Nitrate products based on the needs of crops.

potassium nitrate for agriculture;quality characteristics;double decomposition method; Ion-exchange method

2016-05-10

張 罡(1965—),湖南岳陽(yáng)人，本科，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事化學(xué)工程技術(shù)研究開發(fā)與設(shè)計(jì)工作，湖南省新世紀(jì)121人才，中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)酸堿鹽專業(yè)委員會(huì)專家組成員，中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)鉀鹽分會(huì)專家組成員，已發(fā)表論文92篇，獲得中國(guó)發(fā)明專利14項(xiàng)，主持與參與國(guó)家、省、市科研項(xiàng)目8項(xiàng)。

TQ442

A

1008-021X(2016)14-0090-03