姜晨陽(yáng)，潘 飛，郝曉雯，鄔旭然

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

簡(jiǎn)述分散液-液微萃取技術(shù)及其應(yīng)用

姜晨陽(yáng)，潘 飛，郝曉雯，鄔旭然

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

分散液-液微萃取(DLLME)技術(shù)是2006年Rezaee等第一次提出了一種新的樣品前處理技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、試劑消耗少,回收率和富集效率高等特點(diǎn)。本文主要從DLLME的主要影響因素及其發(fā)展應(yīng)用兩個(gè)方面出發(fā)進(jìn)行論述。

分散液-液微萃??；分離富集;樣品分析

作為一種新型的樣品前處理技術(shù),DLLME因其在樣品分離富集方面具有簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)并且與后期的檢測(cè)具有良好的相容性而在近年來(lái)有機(jī)化合物及痕量金屬離子分析中逐漸展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。能與該技術(shù)相結(jié)合的檢測(cè)手段很多，例如分光光度計(jì)法，ICP-AES法，ICP-MS法，高效液相色譜法，氣相色譜法，ICP-AAS，F(xiàn)AAS等。因此近年來(lái)關(guān)于DLLME的相關(guān)研究發(fā)展非常迅速，發(fā)表的相關(guān)綜述數(shù)十篇[1-16]，相關(guān)應(yīng)用性文章也達(dá)到近千篇。DLLME的基本原理主要是利用待測(cè)物在樣品溶液和萃取劑中的溶解度不同從而實(shí)現(xiàn)分離富集。在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，首先向離心管中的待測(cè)溶液中加入混合均勻的萃取劑和分散劑(分離富集金屬離子時(shí)需先加螯合劑或絡(luò)合劑)使整個(gè)體系形成渾濁體系，再通過(guò)離心機(jī)進(jìn)行離心分層后通過(guò)微量進(jìn)樣器取出下層有機(jī)相進(jìn)行檢測(cè)分析。

1 影響DLLME的因素

影響DLLME的主要因素[17]包括萃取劑和分散劑的種類(lèi)及體積,螯合劑的種類(lèi)及體積，萃取時(shí)間以及電解質(zhì)等。

2.1 萃取劑的種類(lèi)

在DLLME中對(duì)萃取劑的要求是(1)極性或中等極性的溶劑(2)相對(duì)密度大于水且不溶于水(3)對(duì)分析物的溶解性大于水(4)萃取相與隨后的儀器分析方法有良好的相容性。常用的萃取劑分為傳統(tǒng)的四氯化碳,氯仿,二氯甲烷,四氯乙烯,氯苯,溴乙烷,1,2-二氯苯,對(duì)氯甲苯,二硫化碳以及新型的綠色有機(jī)溶劑正辛醇和十二醇等等。

1.2 分散劑的種類(lèi)

在DLLME中分散劑起著至關(guān)重要的的作用,是形成渾濁體系的關(guān)鍵,因此對(duì)分散劑的要求包括(1)分散劑必須與萃取劑、水樣都有很好的相溶性(2)萃取劑在分散劑中的分配系數(shù)要大于其在樣品溶液中的分配系數(shù)(3)分散劑要有較好的色譜行為。此外為了保證有機(jī)溶劑在水相當(dāng)中能夠更加的分散，獲得更大的液滴比表面也是十分重要的。常見(jiàn)的分散劑有甲醇，乙醇，丙酮，乙腈，四氫呋喃以及離子液體等。

1.3 萃取劑的體積

最佳的萃取劑體積是得到較高的富集倍數(shù)，萃取效率以及足夠的沉淀相的關(guān)鍵。萃取劑的體積較大時(shí)，通過(guò)離心獲得的有機(jī)相的體積較大，會(huì)使萃取效率降低，富集倍數(shù)較??；體積較小時(shí)，離心后難以得到足夠的沉淀相用于接下來(lái)的分析。因此在分散液微萃取中, 萃取劑的劑量非常少，一般為45 μL[18]左右。

1.4 分散劑的體積

分散劑的體積直接影響濁液的形成,富集倍數(shù)及萃取效率等。當(dāng)分散劑體積增加時(shí)，目標(biāo)分析物在水樣中的溶解度降低，萃取效率降低；當(dāng)分散劑體積降低時(shí)，對(duì)萃取劑根本起不到分散的作用，使整個(gè)體系無(wú)法完全形成渾濁體系，因此為了獲得恒定體積的沉淀相，需要選擇適宜的分散劑體積，一般分散劑的體積在0.5～1.5mL之間。

1.5 螯合劑的種類(lèi)

DLLME在分離富集痕量金屬離子的時(shí)一般先向樣品溶液中加入與待測(cè)物質(zhì)能夠形成穩(wěn)定螯合物的螯合劑，通過(guò)少量有機(jī)溶劑對(duì)金屬螯合物的萃取，達(dá)到待測(cè)金屬?gòu)臉悠分蟹蛛x的目的。采用哪種螯合劑，與螯合劑是否能與金屬形成穩(wěn)定螯合物有關(guān)。到目前為止在DLLME中常用的螯合劑或者絡(luò)合劑有很多種，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，8-羥基喹啉,雙硫腙,硫脲，1- (2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN)，二苯碳酰二肼(DPCI)等。此外由于DLLME對(duì)于高度親水的中性分析物是不適用的，因此螯合物與金屬離子的鏈接形式和其疏水性對(duì)萃取效率存在著很大影響，疏水性越強(qiáng)，分配系數(shù)K越大，萃取到溶劑中的待測(cè)物就越多，萃取效率越高。

1.6 螯合劑的用量

在痕量金屬離子的測(cè)定過(guò)程中，螯合劑的用量對(duì)金屬螯合物的生成數(shù)量產(chǎn)生直接的影響，在一定濃度范圍內(nèi)螯合劑的濃度越高，萃取到沉淀相的金屬離子濃度越高，萃取效率越高；但當(dāng)螯合劑的濃度超過(guò)一定值時(shí)，溶液中沒(méi)能和金屬反應(yīng)的疏水性螯合劑會(huì)競(jìng)爭(zhēng)性的萃取到有機(jī)溶劑中，從而與疏水性的金屬螯合物爭(zhēng)奪溶劑，反而使溶劑萃取到的有機(jī)溶劑減少，萃取效率降低。因此選擇合適的螯合劑用量在DLLME分析技術(shù)中尤為重要。

1.7 萃取時(shí)間

在DLLME中通常將從向樣品溶液中加入分散劑與萃取劑形成渾濁體系到進(jìn)行離心前的這段時(shí)間稱(chēng)為萃取時(shí)間。經(jīng)過(guò)多年的研究報(bào)道表明，在萃取劑與分散劑所形成的渾濁體系在與樣品溶液接觸的過(guò)程時(shí)發(fā)生的傳質(zhì)速度非?？?，因此萃取時(shí)間對(duì)DLLME的影響不大。一般的萃取時(shí)間大約為20min左右，但是在許多操作過(guò)程中會(huì)采用超聲輔助等手段既能促進(jìn)濁液的均勻程度，也能提高萃取效率。

2.8 電解質(zhì)的影響

在DLLME體系中由于電解質(zhì)的存在一方面會(huì)因?yàn)榘l(fā)生水合作用從而使溶液中處于自由態(tài)的水分的含量降低，有利于溶質(zhì)分析物的萃取效率；另一方面體系中由于電解質(zhì)的存在靜電作用增強(qiáng)，從而會(huì)使萃取劑中目標(biāo)分析物的溶解度降低，因此在進(jìn)行DLLME的過(guò)程中需要我們具體情況具體分析。

因此未來(lái)在運(yùn)用DLLME技術(shù)進(jìn)行分離富集時(shí)對(duì)最優(yōu)條件的探索仍是關(guān)鍵點(diǎn)。

2 DLLME的應(yīng)用

DLLME作為一種新型的樣品前處理手段既能分離富集環(huán)境水樣中的有機(jī)物，也能通過(guò)螯合劑進(jìn)行螯合作用分離富集金屬離子，因此能與多種檢測(cè)儀器結(jié)合應(yīng)用于環(huán)境水樣，有機(jī)物分析以及食品安全方面的檢測(cè)，本文主要從環(huán)境水樣，食品安全及金屬離子測(cè)定等方面對(duì)近年來(lái)該技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用進(jìn)行報(bào)道。

2.1 在環(huán)境水樣及食品分析中的應(yīng)用

Xu等[19]，Wang等[20]，Yao等[21]在對(duì)環(huán)境水樣進(jìn)行分析檢測(cè)時(shí)均采用DLLME作為樣品前處理手段，他們將DLLME分別與高效液相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)，膠束毛細(xì)管電泳(MEKC)技術(shù)及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)相結(jié)合用于后期的檢測(cè)。Xu等將此結(jié)合技術(shù)用于分析檢測(cè)水樣的4種氨類(lèi)化合物。萃取后的有機(jī)相富集倍數(shù)達(dá)到222～300倍，分析得RSD均小于3%，加標(biāo)回收率均大于95%，完全能夠滿(mǎn)足水中痕量胺類(lèi)檢測(cè)的需求，適合于廣泛推廣。 Wang等將此結(jié)合技術(shù)成功用于快速準(zhǔn)確地檢測(cè)出環(huán)境水樣中的15種有機(jī)磷農(nóng)殘。他們以四氯化碳為萃取劑丙酮為分散劑進(jìn)行萃取，得到目標(biāo)分析物的富集倍數(shù)能達(dá)到108～135倍,分析顯示在質(zhì)量濃度10～10000μ/L之間呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上，檢出限為5μg/L，RSD均在3.0%間，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行加標(biāo)回收得到回收率為80.4%-119.2%，符合水體中各種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)殘的檢測(cè)要求。而Yao等將聯(lián)用技術(shù)在最優(yōu)條件下成功的應(yīng)用于水中六溴環(huán)十二烷 3 種異構(gòu)體的分析檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)以[C6MIM]PF6]作為萃取劑以丙酮作為分散劑，萃取得到的有機(jī)相的富集倍數(shù)達(dá)到130倍以上，后期檢測(cè)顯示HBCDs的3種異構(gòu)體RSD(n=5)均小于5.3%，進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)得到加標(biāo)回收率為91%102%。表明該方法不但簡(jiǎn)便快捷而且準(zhǔn)確性高。DLLME技術(shù)與檢測(cè)手段的結(jié)合在環(huán)境水樣中的成功應(yīng)用還有許多，例如Chang等[2]利用該萃取技術(shù)與高效液相色譜紫外檢測(cè)結(jié)合成功的運(yùn)用到水樣中甾體類(lèi)激素的分析。Wang等[23將DLLME與衍生化高效液相色譜-熒光檢測(cè)法結(jié)合成功用于測(cè)定環(huán)境水樣中4種酚類(lèi)內(nèi)分泌干擾物。而Mo等[24將DLLME與分光光度法連用用于測(cè)定環(huán)境水樣中孔雀石綠并取得滿(mǎn)意的結(jié)果。不僅如此，DLLME在食品安全方面也得到廣泛的應(yīng)用。Wang等[25將DLLME與MEKC相結(jié)合的技術(shù)成功的應(yīng)用于果汁中的三種農(nóng)殘進(jìn)行了分析檢測(cè)。他們分別采用四氯化碳和丙酮作為分散劑，在最優(yōu)條件下進(jìn)行分析，得到三種農(nóng)殘的檢出限均為50ng/mL,RSD均小于10%，加標(biāo)回收率均大于95%。因此DLLME在分析水樣中待測(cè)物以及食品安全檢測(cè)方面也具有較好的效果。

2.2 在分離富集痕量金屬離子方面的發(fā)展以及應(yīng)用

由于金屬離子屬于親水性物質(zhì)，與疏水性的有機(jī)物不同，因此在處理金屬離子時(shí)一般先向含有金屬離子的樣品溶液中加入絡(luò)合劑或螯合劑從而將親水性的金屬離子轉(zhuǎn)變成疏水性的金屬絡(luò)合物進(jìn)而進(jìn)行萃取分離，近年來(lái)關(guān)于DLLME技術(shù)在萃取分析金屬離子方面的研究工作有了很大的進(jìn)展[26-35]。不僅如此，由于超聲輔助，加熱輔助等優(yōu)化手段的出現(xiàn)使得在萃取過(guò)程中分散劑在一定條件下也可以省略，從而對(duì)操作條件進(jìn)行一定的優(yōu)化。Du等[36]對(duì)DLLME的操作過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，建立了一種以超聲進(jìn)行輔助的DLLME技術(shù)(USADLLME)，此優(yōu)化技術(shù)通過(guò)超聲波的震蕩作用能夠使樣品溶液與萃取劑在不加入分散劑的情況下混合均勻形成渾濁體系。他們將優(yōu)化了的DLLME技術(shù)與FAAS相結(jié)合，成功的應(yīng)用到環(huán)境水樣中痕量鋅的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)采用PAN為螯合劑、CCl4為萃取劑，在超聲輔助的條件下進(jìn)行檢測(cè)萃取分析，萃取出的沉淀相中鋅離子的富集倍數(shù)達(dá)到130倍，RSD為3.5%，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)得到回收率均大于93%，結(jié)果較為滿(mǎn)意?；诖薉u等采用相同的分析方法對(duì)水樣中的鈷和銅進(jìn)行萃取分析，實(shí)驗(yàn)的萃取富集倍數(shù)，RSD，加標(biāo)回收率等衡量數(shù)據(jù)均能達(dá)到檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際樣品中的檢測(cè)也比較成功，因此該技術(shù)為水樣中鋅，銅，鈷等離子的分離檢測(cè)提供了新的檢測(cè)手段。He等[37]將DLLME技術(shù)與石墨爐原子吸收光譜法相結(jié)合成功的應(yīng)用于茶葉中鉛含量的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的富集倍數(shù)能達(dá)到120倍，進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)以及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)得到實(shí)驗(yàn)的RSD為3%，加標(biāo)回收率為98%，得到令人滿(mǎn)意的檢測(cè)結(jié)果。Duan等[38]將DLLME技術(shù)與測(cè)汞儀進(jìn)行結(jié)合成功的應(yīng)用于海產(chǎn)品在有機(jī)汞以及汞離子含量的檢測(cè)，并通過(guò)差減法得出無(wú)機(jī)汞的含量，成功的將DLLME技術(shù)與檢測(cè)手段以及計(jì)算理論結(jié)合起來(lái)成功的進(jìn)行應(yīng)用取得較好的結(jié)果。Wen等[39]在進(jìn)行痕量金屬分析時(shí)采用一步置換法進(jìn)行預(yù)處理。該技術(shù)主要利用各絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)不同從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)特定待測(cè)金屬離子的高選擇性檢測(cè)，為復(fù)雜樣品中特定金屬離子的檢測(cè)提供了理論依據(jù)。經(jīng)分析結(jié)果顯示，待測(cè)組分富集倍數(shù)達(dá)到88倍，RSD為2.4%，加標(biāo)回收率為95%-104%，表明實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性較好。因此DLLME與檢測(cè)器相結(jié)合對(duì)于分析痕量金屬離子具有廣泛的前景。

近期DLLME技術(shù)在多種檢測(cè)手段相結(jié)合方面呈現(xiàn)強(qiáng)勢(shì)的勁頭。Ricardo Leal Cunha等[40]將DLLME與氣相色譜與質(zhì)譜(DLLME-GC-MS)相結(jié)合成功用于檢測(cè)尿液中安非他明類(lèi)興奮劑(DIE,FEN,SIB)，實(shí)驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化各種影響因素得出采用80μL四氯化碳為萃取劑,1.0mL丙酮為分散劑進(jìn)行萃取分析能夠得到最好的萃取效果，富集倍數(shù)均達(dá)到235倍以上，實(shí)驗(yàn)得到有機(jī)相后進(jìn)入氣相色譜與質(zhì)譜進(jìn)行分析得到得三種目標(biāo)分析物的檢出限均為0.1ng/mL加標(biāo)回收率均大于85%，這種檢測(cè)技術(shù)與前期的檢測(cè)方法相比也具有明顯的優(yōu)勢(shì)，Botré等[41]也對(duì)DIE 和FEN進(jìn)行檢測(cè)，單所能檢測(cè)的的最低檢測(cè)濃度僅為10ng/mL，50ng/mL，Strano-Rossi等采用SPME-GC-MS進(jìn)行檢測(cè)DIE和FEN最低檢測(cè)濃度為50ng/mL而采用DLLME前處理手段由于具有富集作用因而所得DIE和FEN的最低檢測(cè)濃度均為為0.1ng/mL。因此該結(jié)合技術(shù)在檢測(cè)興奮劑方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)的發(fā)展應(yīng)用中具有廣闊的前景。 由此可見(jiàn)在對(duì)DLLME技術(shù)的的優(yōu)化輔助手段以及與更多檢測(cè)器的連用將會(huì)成為未來(lái)發(fā)展的一大趨勢(shì)。

4 展望

DLLME作為一種新型的樣品前處理手段因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)得到研究者的廣泛關(guān)注，由于其對(duì)有機(jī)物化合物及痕量金屬離子等都具有較好的分離富集能力并且與多種檢測(cè)器之間都具有良好的相容性，因此在環(huán)境監(jiān)測(cè)，食品安全等方面都會(huì)因其特有的優(yōu)勢(shì)而具有較好的應(yīng)用前景。

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(本文文獻(xiàn)格式：姜晨陽(yáng)，潘 飛，郝曉雯，等.簡(jiǎn)述分散液-液微萃取技術(shù)及其應(yīng)用[J].山東化工，2016，45(14)：31-34.)

A Review on the Dispersive Liquid-liquid Microextraction Technology and Its Application

JiangChenyang,PanFei,HaoXiaowen,WuXuran

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China)

Dispersive liquid-liquid microextraction(DLLME) which is a technical method developed recently for sample-preparation was proposed by Rezaee in2006.The advantage of this operation is simple for operation, fast and inexpensive, with a high enrichment factor and low consume of volume of organic solvent.The articial mainly discuss the Dispersive liquid-liquid microextraction's major influence factors and application.

dispersive liquid-liquid microextraction; separation and enrichment; sample analysis

2016-05-17

姜晨陽(yáng)(1993—)，山東威海人，研究生在讀。

TQ028.3+2

A

1008-021X(2016)14-0031-04