任英磊，岳春雨，王廷灃，邱克強(qiáng)

(沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870)

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Mg-Zn-Ca 非晶合金對(duì)酸性紅偶氮顏料的降解能力*

任英磊，岳春雨，王廷灃，邱克強(qiáng)

(沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870)

為了有效降低酸性紅偶氮顏料廢水對(duì)環(huán)境的危害，研究了Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力與非晶條帶的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)廢水的降解速率和脫色率的影響.結(jié)果表明，當(dāng)x不大于4時(shí)，Mg71+xZn24-xCa5合金可以形成非晶條帶.降解速率和脫色率隨非晶條帶中Mg含量的增加而提高，Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金與廢水作用1 h后的脫色率分別達(dá)到83.56%、85.75%和87.18%.脫色反應(yīng)前后非晶條帶的結(jié)構(gòu)基本不變，表明非晶合金具有循環(huán)使用特征.非晶合金中Ca元素可以優(yōu)先富集形成礦化物質(zhì)，從而造成Mg元素在合金表面的富集，這成為非晶合金的降解能力并未顯著降低的主要原因.

Mg-Zn-Ca合金；廢水；酸性紅偶氮顏料；吸光度；降解速率；脫色率；循環(huán)使用；表面形貌

染料工業(yè)是所有化學(xué)工業(yè)中對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重的產(chǎn)業(yè)之一[1-2].由于具有化學(xué)需氧量(COD)濃度高、毒性大、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，染料廢水在排放前應(yīng)該予以相應(yīng)的處理[3-4].如果這些有機(jī)染料在未能得到有效降解的情況下，被排放到地表和地下水中，則將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重的威脅.作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一類有機(jī)化合物，染料具有抗酸、抗堿、抗光和抗微生物等特性，并在環(huán)境中具有較長的滯留期[5].因而染料對(duì)環(huán)境的負(fù)面效應(yīng)不僅在于其COD的影響，更在于對(duì)人類健康和動(dòng)植物生長發(fā)育的潛在危害.因此，通過開發(fā)有效的材料或方法來處理廢水中的有機(jī)染料，已經(jīng)成為環(huán)境治理的重要任務(wù)之一.非晶合金具有短程有序和長程無序兩種結(jié)構(gòu)，且通常可以通過快速淬火獲得.區(qū)別于晶態(tài)金屬，非晶態(tài)金屬屬于遠(yuǎn)離平衡態(tài)的亞穩(wěn)材料，且具備優(yōu)異的物理和化學(xué)性能[6].同時(shí)，很多非晶合金具備良好的力學(xué)性能，因此，非晶合金被視為先進(jìn)的結(jié)構(gòu)材料和功能材料[7-8].近年來，非晶合金作為催化劑，可以有效地降解偶氮顏料[9-11]和工業(yè)廢水[12-13].這是因?yàn)榉蔷啾旧砭哂芯鶆虻奈⒂^組織、較好的耐腐蝕性[14-15]，以及遠(yuǎn)離平衡態(tài)零價(jià)金屬的催化特性[16-19].

酸性紅偶氮顏料廢水具有腐蝕性特征，容易腐蝕零價(jià)金屬(特別是Mg)，使其失去所具有的還原和催化特性.因此，尚未發(fā)現(xiàn)采用零價(jià)金屬處理酸性紅偶氮顏料廢水的相關(guān)報(bào)道.本文以Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力為切入點(diǎn)，研究了Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力與非晶條帶的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)酸性紅偶氮顏料廢水的降解速率和脫色率的影響.

1　材料與方法

選用純度為99.9%的工業(yè)金屬M(fèi)g、Zn與純度為99.5%的工業(yè)金屬Ca，按照名義成分配制Mg71+xZn24-xCa5(x=0、2、4、6)合金[20].利用石墨坩堝與真空感應(yīng)爐熔煉母合金，且真空度不大于5 Pa，反沖氬氣保護(hù)壓力不大于101 325 Pa.將母合金打磨破碎后，在真空條件下，通過單輥甩帶法制備寬度為1～4 mm、厚度為40～45 μm的非晶條帶.

利用X射線衍射儀對(duì)非晶條帶的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.利用紫外可見分光光度計(jì)測定酸性紅偶氮顏料廢水的濃度變化.采用附帶能譜儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析反應(yīng)前后非晶條帶的形貌與成分分布.在室溫條件下，可以通過攪拌加強(qiáng)非晶條帶與廢水溶液的接觸.其中，攪拌電機(jī)的轉(zhuǎn)速為100 r/min，攪拌容器選用容量為500 mL的燒杯.在實(shí)驗(yàn)過程中，每隔一段時(shí)間從燒杯中取出5 mL溶液，利用過濾網(wǎng)過濾后，測定該溶液的吸收峰強(qiáng)度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定酸性紅偶氮顏料溶液(酸紅溶液)的濃度變化.

2　結(jié)果與分析

圖1為Mg71+xZn24-xCa5合金的XRD圖譜.由圖1可見，Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金(x=0、2、4)的XRD圖譜呈現(xiàn)出非晶態(tài)合金具有的典型漫散射峰，而無明顯的晶態(tài)相衍射峰，表明所制備的Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).由圖1還可以觀察到，Mg77Zn18Ca5合金(x=6)具有明顯的Mg晶態(tài)衍射峰，表明Mg77Zn18Ca5合金為晶態(tài)結(jié)構(gòu).本文通過對(duì)Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5三種非晶合金進(jìn)行對(duì)比分析，考察了Mg含量對(duì)酸紅溶液降解效果的影響.

圖1　Mg71+xZn24-xCa5合金的XRD圖譜

圖2為酸紅溶液脫色程度隨反應(yīng)時(shí)間的變化結(jié)果，且圖2中各試管下面所標(biāo)數(shù)字為處理時(shí)間(單位：min).對(duì)比反應(yīng)時(shí)間為2 min的酸紅溶液的顏色變化后發(fā)現(xiàn)，由Mg71Zn24Ca5合金處理的酸紅溶液呈現(xiàn)淺紅色(見圖2a)；由Mg73Zn22Ca5合金處理的酸紅溶液顏色明顯變淡(見圖2b)；由Mg75Zn20Ca5合金處理的酸紅溶液顏色變得更為淺淡，且已經(jīng)接近澄清溶液(見圖2c).對(duì)比溶液達(dá)到相對(duì)澄清狀態(tài)所需時(shí)間后發(fā)現(xiàn)，Mg71Zn24Ca5合金需要60 min；Mg73Zn22Ca5合金需要20 min；Mg75Zn20Ca5合金僅需要10 min.觀察圖2還可以發(fā)現(xiàn)，Mg75Zn20Ca5合金在酸紅溶液中反應(yīng)0.5 min后，溶液的顏色已經(jīng)發(fā)生了明顯變化；反應(yīng)1 min后，溶液已基本褪色(見圖2c).因此，Mg75Zn20Ca5合金對(duì)酸紅溶液的降解速率明顯高于其他合金，表明降解速率與非晶合金中的Mg含量有關(guān).

圖3為酸紅溶液的紫外-可見光光譜.其中，可見光波長為500 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)于由酸紅分子偶氮鍵形成的共軛結(jié)構(gòu)，且該吸收峰的峰強(qiáng)與酸紅溶液中殘留的酸紅分子濃度成正比.由圖3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長，可見光波長為500 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明在反應(yīng)過程中，酸紅分子偶氮鍵不斷發(fā)生斷裂，且溶液中酸紅分子的濃度持續(xù)降低.觀察圖3還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 min時(shí)，Mg75Zn20Ca5合金對(duì)酸紅溶液的降解效果明顯高于Mg73Zn22Ca5和Mg71Zn24Ca5合金.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 min時(shí)，Mg75Zn20Ca5合金對(duì)溶液的降解效果已經(jīng)十分顯著.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 min時(shí)，經(jīng)Mg71Zn24Ca5合金處理后，酸紅溶液的約化吸收峰強(qiáng)度下降得相對(duì)較緩(見圖3a)；經(jīng)Mg73Zn22Ca5合金處理后，酸紅溶液的約化吸收峰強(qiáng)度下降得較為明顯(見圖3b)；經(jīng)Mg75Zn20Ca5合金處理后，酸紅溶液的約化吸收峰強(qiáng)度的降低幅度最大，且約化吸收峰強(qiáng)度曲線已經(jīng)基本趨于水平(見圖3c).因此，Mg75Zn20Ca5非晶合金不但具有較好的降解效果，而且具有反應(yīng)迅速的特點(diǎn).

圖2　酸紅溶液的脫色程度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖3　酸紅溶液的紫外-可見光光譜

紫外-可見光光譜的譜線強(qiáng)度衰減行為可以用冪指數(shù)函數(shù)來表征.根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[21]，冪指數(shù)函數(shù)可以表示為

I=I0+I1exp(-t/t0)

(1)

式中：I為約化吸收峰強(qiáng)度；I0和I1均為擬合常數(shù)；t為降解時(shí)間；t0為特征反應(yīng)時(shí)間，且可以用t0估算反應(yīng)效率.

根據(jù)圖3中的數(shù)據(jù)，可以獲得約化吸收峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，結(jié)果如圖4所示.對(duì)于Mg-Zn-Ca非晶合金而言，隨著非晶合金中Mg含量的增加，可以得到Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5三種非晶條帶的特征反應(yīng)時(shí)間t0分別為2.1 min、1.4 min和0.9 min，因而Mg含量的增加可以加快反應(yīng)的進(jìn)行.

對(duì)于偶氮顏料的降解問題而言，脫色率(或脫色程度)是需要考察的另一項(xiàng)重要指標(biāo).脫色率計(jì)算公式可以表示為

圖4　約化吸收峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

(2)

式中：m為脫色前色素吸收峰強(qiáng)度；n為脫色后色素吸收峰強(qiáng)度.

表1為Mg-Zn-Ca合金與酸紅溶液反應(yīng)1 h后的脫色率對(duì)比結(jié)果.由表1可見，Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金與酸紅溶液反應(yīng)后的脫色率分別為83.56%、85.75%和87.18%.可見，脫色率同樣隨Mg含量的增加而提高.

表1Mg-Zn-Ca合金與酸紅溶液反應(yīng)后的脫色率對(duì)比

Tab.1Comparison in decolorization ratio between Mg-Zn-Ca alloys after reacting with acid red solution

合金mnη/%Mg71Zn24Ca51.740.28883.56Mg73Zn22Ca51.740.24885.75Mg75Zn20Ca51.740.22387.18

圖5為Mg75Zn20Ca5合金的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)酸紅溶液紫外-可見光光譜的影響曲線.為了便于分析，可以通過對(duì)原始酸紅溶液的譜線強(qiáng)度進(jìn)行約化處理的方式，獲得脫色處理后酸紅溶液的譜線強(qiáng)度.另外，不同循環(huán)使用次數(shù)對(duì)應(yīng)的初始酸紅溶液濃度與Mg75Zn20Ca5合金含量均保持不變.由圖5可見，當(dāng)Mg75Zn20Ca5合金的循環(huán)使用次數(shù)為3次時(shí)，Mg75Zn20Ca5合金對(duì)酸紅溶液仍然可以保持較好的降解效果.當(dāng)Mg75Zn20Ca5合金的循環(huán)使用次數(shù)達(dá)到4、5次時(shí)，Mg75Zn20Ca5合金的降解能力則明顯下降.

圖6為酸紅溶液的約化吸收峰強(qiáng)度隨Mg75Zn20Ca5合金循環(huán)使用次數(shù)的變化曲線，且循環(huán)使用次數(shù)為0時(shí)對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為原始酸紅溶液的約化吸收峰強(qiáng)度.由圖6可見，隨著Mg75Zn20Ca5合金循環(huán)使用次數(shù)的增加，其對(duì)酸紅溶液的降解效果隨之降低.當(dāng)循環(huán)使用次數(shù)超過3次后，酸紅溶液的譜線強(qiáng)度快速增加.如果以譜線強(qiáng)度降低值來表征非晶合金的降解能力，則可以認(rèn)為當(dāng)循環(huán)使用3次時(shí)，Mg75Zn20Ca5合金的降解能力仍基本不低于80%.

圖5Mg75Zn20Ca5合金的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)酸紅溶液紫外-可見光光譜的影響

Fig.5Effect of recycling use times of Mg75Zn20Ca5alloy on ultraviolet-visible spectra of acid red solution

圖6酸紅溶液的約化吸收峰強(qiáng)度隨Mg75Zn20Ca5合金循環(huán)使用次數(shù)的變化

Fig.6Change of reduced absorption peak intensity of acid red solution with recycling use times of Mg75Zn20Ca5alloy

圖7為與酸紅溶液反應(yīng)1 h后，Mg71+xZn24-xCa5合金的XRD圖譜.由圖7可知，Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金(x=0、2、4)的XRD圖譜均呈現(xiàn)出非晶態(tài)合金所具有的典型漫散射峰，而無明顯的晶態(tài)相衍射峰，表明在降解過程中，非晶合金的結(jié)構(gòu)基本保持不變.觀察圖7還可以發(fā)現(xiàn)，Mg71+xZn24-xCa5非晶合金的衍射峰中存在一些干擾峰(如箭頭所示)，表明非晶合金的表面狀態(tài)有所改變.

圖7　反應(yīng)后Mg71+xZn24-xCa5合金的XRD圖譜

為了進(jìn)一步分析非晶合金表面狀態(tài)的改變，采用SEM和EDS對(duì)與酸紅溶液反應(yīng)1 h后，非晶合金的表面形貌和元素分布進(jìn)行了表征.

圖8為反應(yīng)前后Mg75Zn20Ca5合金的SEM圖像.由圖8可見，反應(yīng)前在Mg75Zn20Ca5合金表面未發(fā)現(xiàn)任何晶相結(jié)構(gòu)(見圖8a)，合金表面較為光潔，因而反應(yīng)前的非晶合金屬于完全非晶.反應(yīng)后在Mg75Zn20Ca5非晶條帶表面可以觀察到部分晶體的析出(見圖8b)，合金表面存在生長形態(tài)各異的白色塊狀附著物.

圖8　Mg75Zn20Ca5合金的SEM圖像

圖9為反應(yīng)前后Mg75Zn20Ca5合金的成分面分析結(jié)果.由圖9可見，反應(yīng)前Mg75Zn20Ca5合金成分中含有Mg、Zn和Ca元素，而反應(yīng)后合金成分中不僅含有Mg、Zn和Ca元素，而且還增加了N元素.

圖9　Mg75Zn20Ca5合金的成分面分析

圖10為反應(yīng)前后Mg75Zn20Ca5合金的元素面掃描結(jié)果.其中，紅色、綠色、藍(lán)色和淺藍(lán)色分別代表Mg、Ca、Zn和N元素.由圖10可見，反應(yīng)前Mg75Zn20Ca5合金的元素分布較為均勻(見圖10a).反應(yīng)后合金表面由于存在Mg元素的富集，因而整體顏色偏紅(見圖10b)，進(jìn)一步分析可知Ca元素主要富集于白色塊狀附著物內(nèi)，且可以認(rèn)為這種白色附著物為CaO或Ca(OH)2.

圖10　Mg75Zn20Ca5合金的元素面掃描結(jié)果

反應(yīng)前后Mg75Zn20Ca5合金的元素面分布圖像分別如圖11、12所示.對(duì)比圖11、12后可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后Mg75Zn20Ca5合金表面存在Mg元素整體富集、Ca元素局部富集的現(xiàn)象.Ca元素富集于非晶合金表面的白色塊狀附著物內(nèi)，基體中Ca、Zn元素均呈現(xiàn)出一定數(shù)量的減少，同時(shí)Mg75Zn20Ca5合金表面還發(fā)現(xiàn)了存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的N元素.

圖11　反應(yīng)前Mg75Zn20Ca5合金的元素面分布圖像

綜上所述，合金元素Ca會(huì)首先析出并被礦化，從而提高了Mg元素在非晶合金表面的富集程度.根據(jù)Mg元素對(duì)脫色率和降解速率的影響規(guī)律，可以認(rèn)為Mg元素的表面再分配過程，不僅有利于促進(jìn)廢水降解過程的進(jìn)行，而且有利于在循環(huán)使用過程中保持非晶合金的降解能力.隨著非晶合金循環(huán)使用次數(shù)的增加，Mg元素的消耗隨之增加.當(dāng)非晶合金表面不存在足夠的Mg元素來提供這種消耗時(shí)，非晶合金的降解能力將隨之下降，但Mg元素的表面再分配機(jī)理有待進(jìn)一步研究.值得指出的是，零價(jià)Mg元素本身具備高效處理各種有機(jī)廢水的能力.然而，由于Mg元素與水的快速反應(yīng)會(huì)造成Mg元素的過度消耗，因而零價(jià)Mg元素高效處理廢水的能力尚未被有效利用.以非晶態(tài)形式存在的零價(jià)Mg元素在水中具有很大的惰性，同時(shí)還具有較高的價(jià)帶與擴(kuò)展的空帶結(jié)構(gòu).這些特性不僅提高了零價(jià)Mg元素在水中的耐用時(shí)間，同時(shí)提高了其電子活性，因而非晶態(tài)零價(jià)Mg元素具有比晶態(tài)零價(jià)Mg元素更高的降解處理效率和更好的處理效果[11-12].零價(jià)Mg元素電子活性的增加可以迅速為降解過程提供電子，從而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行.此外，非晶態(tài)催化劑所催化的反應(yīng)主要為氫化反應(yīng)和電催化反應(yīng).在反應(yīng)過程中，顏料分子中的偶氮鍵會(huì)發(fā)生氫化斷裂，從而生成無色物質(zhì)[14].

圖12　反應(yīng)后Mg75Zn20Ca5合金的元素面分布圖像

3　結(jié)　論

通過以上實(shí)驗(yàn)分析，可以得到如下結(jié)論：

1) 當(dāng)x=6時(shí)，Mg71+xZn24-xCa5合金存在晶態(tài)相；當(dāng)x≤4時(shí)，Mg71+xZn24-xCa5合金均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

2) 非晶合金對(duì)酸紅溶液的降解速率和降解能力隨Mg含量的提高而提高；反應(yīng)前后非晶合金的非晶結(jié)構(gòu)基本保持不變，且其表面反應(yīng)產(chǎn)物為礦化物質(zhì).

3) 當(dāng)循環(huán)使用次數(shù)不高于3次時(shí)，Mg75Zn20Ca5非晶合金對(duì)酸紅溶液的降解能力并未發(fā)生明顯變化；當(dāng)循環(huán)使用次數(shù)高于3次時(shí)，Mg75Zn20Ca5非晶合金對(duì)酸紅溶液的降解能力則明顯降低.

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(責(zé)任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Degradation ability of Mg-Zn-Ca amorphous alloys on acid red azo dye

REN Ying-lei,YUE Chun-yu,WANG Ting-feng,QIU Ke-qiang

(School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China)

In order to effectively reduce the harmful effect of acid red azo dye wastewater on the environment,the amorphous forming ability of Mg-Zn-Ca alloys and the effect of recycling use times of amorphous ribbons on the degradation rate and decolorization ratio of wastewater were investigated.The results indicate that when x is not larger than 4,the amorphous ribbons can be obtained for the Mg71+xZn24-xCa5alloys.The degradation rate and decolorization ratio increase with increasing the Mg content in the amorphous ribbons.When the Mg71Zn24Ca5,Mg73Zn22Ca5and Mg75Zn20Ca5alloys react with the wastewater for 1 h,the decolorization ratio are 83.56%,85.75% and 87.18%,respecctively.Furthermore,the amorphous structure of ribbons is basically unchanged before and after the decolorization reaction.It indicates that the amorphous alloys have the recycling use characteristics.The Ca element in the amorphous alloys preferentially enriches and forms the mineralized materials,resulting in the enrichment of Mg element on the surface of the alloys,which is the main reason for the degradation ability of the alloys not to obviously reduce.

Mg-Zn-Ca alloy; wastewater; acid red azo dye; absorbance; degradation rate; decolorization ratio; recycling use; surface morphology

2015-10-27.

教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20132102110005)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項(xiàng)目(2011CB606301).

任英磊(1964-)，男，遼寧沈陽人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事非晶合金與復(fù)合材料等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.02.03

TG 146.2

A

1000-1646(2016)02-0133-07

*本文已于2016-03-02 16∶43在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版.網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160302.1643.020.html

材料科學(xué)與工程