吳永娟

（1.陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西西安710100；2.河北師范大學(xué)無(wú)機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊050024；3.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710062）

水合氧化鐵的制備過(guò)程對(duì)其吸附甲基橙的影響

吳永娟1，2，3

（1.陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西西安710100；2.河北師范大學(xué)無(wú)機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊050024；3.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710062）

以硝酸鐵為原料，NaOH溶液為沉淀劑，通過(guò)恒pH沉淀法在pH為3～9范圍內(nèi)制得4種水合氧化鐵（Fh），通過(guò)XRD、表面零電荷時(shí)pH（pHpzc）測(cè)定、N2吸附-脫附法對(duì)其進(jìn)行表征，以甲基橙（MO）為模擬污染物比較其吸附性能。結(jié)果表明，pH為5時(shí)制備的Fh（Fh5）對(duì)MO的去除率為92.8%，明顯優(yōu)于Fh3（34.1%）、Fh7（67.4%）和Fh9（53.7%）。4種 Fh對(duì) MO的吸附規(guī)律符合Langmuir方程，為單分子層吸附。另外考察了沉淀劑類(lèi)型（NaOH、NH3·H2O）和Fe（Ⅲ）濃度對(duì)Fh5吸附MO的影響。結(jié)果表明，以NaOH溶液為沉淀劑、Fe（Ⅲ）濃度為0.2 mol/L時(shí)制備的Fh5具有最佳的吸附性能。

水合氧化鐵；甲基橙；吸附

水合氧化鐵（Fh）是一種常見(jiàn)的結(jié)晶度很差的Fe（Ⅲ）水合氫氧化物，廣泛存在于地表近中性環(huán)境（如土壤、淡水和海水沉積物）中。Fe（Ⅱ）含量較高的地下水（如酸性礦井排水、海底噴口、溫泉）形成的沉積垢中也含有大量水合氧化鐵〔1〕。水合氧化鐵因粒徑較?。?～6 nm）而具有很高的表面積和內(nèi)在的反應(yīng)活性〔2〕，故常用作許多重金屬離子（如砷、鉛、銅、鈾、鎘等）〔3〕、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（如磷）〔4〕、有機(jī)物污染物的吸附劑〔5〕以及催化反應(yīng)中的催化劑〔6〕。人們對(duì)Fh的表面結(jié)構(gòu)模型、離子吸附模型等進(jìn)行了深入研究〔7-8〕。現(xiàn)有制備水合氧化鐵的常規(guī)方法是將堿液滴加到一定濃度的Fe3+溶液中并保持最終反應(yīng)體系的pH為7～8。Fh的形成過(guò)程中經(jīng)歷了pH由酸性到中性甚至弱堿性的變化過(guò)程。何種pH條件下制備的Fh具有最佳的吸附性能或催化性能仍有待研究。

筆者采用恒pH沉淀法，以NaOH為沉淀劑，在溶液pH分別為3、5、7、9時(shí)制得相應(yīng)的Fh，分別記為Fh3、Fh5、Fh7、Fh9，通過(guò)XRD、表面零電荷時(shí)pH測(cè)定、N2吸附-脫附等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征，并以甲基橙為模擬污染物，比較了Fh3、Fh5、Fh7、Fh9吸附去除甲基橙的效果和規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，中國(guó)彩虹公司；pHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁儀器有限公司；BS110S型電子天平，德國(guó)Sartorius公司；ZHWY-2012C振蕩器，上海智城分析儀器制造有限公司；X射線粉末衍射儀，德國(guó)Bruker公司；SA-3100比表面分析儀，美國(guó)Coulter。

硝酸鐵、氫氧化鈉、甲基橙（MO）等均為市售分析純?cè)噭腥芤壕捎萌ルx子水配制。

1.2Fh的制備

采用恒pH沉淀法制備Fh。在磁力攪拌下，將計(jì)算量的Fe（NO3）3和沉淀劑（NaOH或NH3·H2O）溶液同時(shí)滴入40 mL蒸餾水中，控制2種溶液的滴加速度以維持體系在預(yù)定pH，當(dāng)Fe（NO3）3溶液滴加完畢時(shí)，繼續(xù)攪拌30 min左右，同時(shí)調(diào)整反應(yīng)懸濁液體積至100 mL，并保持體系pH仍在預(yù)定pH。整個(gè)制備過(guò)程均在恒溫水浴（298 K）中進(jìn)行。將得到的沉淀過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，濾餅置于遠(yuǎn)紅外箱中在313 K左右烘干，研碎后密封保存?zhèn)溆?。以NaOH溶液為沉淀劑，體系 pH分別為 3、5、7、9條件下制備的Fh分別記為Fh3、Fh5、Fh7、Fh9。以NH3·H3O溶液為沉淀劑、pH為5條件下制備的Fh記為Fh-NH3。

常規(guī)水合氧化鐵（Fh-N）的制備：將計(jì)算量的Fe（NO3）3溶液置于200 mL燒杯中，加入適量蒸餾水，在磁力攪拌下將NaOH溶液滴入Fe（NO3）3溶液中直到體系pH為7.00，其余步驟同恒pH沉淀法，制得的產(chǎn)物記為Fh-N。

1.3Fh表面零電荷pH（pHpzc）測(cè)定

將KNO3溶液（25 mL，0.01 mol/L）加入到一系列50 mL聚乙烯瓶中，用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的初始pH為5.0～10.0，用相同濃度的KNO3溶液定容至體積接近30 mL，記錄精確的初始pH0。然后向上述溶液中分別加入相應(yīng)的Fh，立即密封，置于恒溫（298 K）振蕩器中振蕩24 h，測(cè)定上清液的pH 即pHe。將pH的變化（ΔpH=pH0-pHe）對(duì)pHe作圖，ΔpH=0時(shí)的pH即為pHpzc。

1.4批量吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1pH對(duì)MO吸附效果的影響

分別稱(chēng)取0.02 g Fh置于盛有30 mL MO溶液（30 mg/L）的50 mL離心管中，用0.5 mol/L的HCl 或NaOH溶液調(diào)節(jié)MO溶液至不同的pH。于恒溫（297 K）振蕩器中以300 r/min的振蕩速度振蕩12 h至吸附平衡，然后快速離心分離，取上層清液，分析MO濃度變化，計(jì)算去除率。

1.4.2吸附等溫線

分別移取不同體積的MO溶液置于盛有0.02 g Fh的50 mL離心管中，在297、313、323 K和pH為4.0下振蕩12 h至吸附平衡，然后快速離心分離，分別測(cè)定其平衡濃度。Fh吸附MO的平衡吸附量（qe）根據(jù)式（1）計(jì)算。

式中：C0——溶液中MO的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——溶液中MO的吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——Fh的質(zhì)量，g。

1.4.3分析方法

利用MO與其最大吸收波長(zhǎng)（465 nm）線性相關(guān)性很好的特點(diǎn)，采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定溶液中MO的質(zhì)量濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1不同pH下制備的Fh的表征

對(duì)不同pH下制備的Fh進(jìn)行XRD表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fh3、Fh5、Fh7、Fh9在2θ為35.1°、62.4°處具有衍射峰，說(shuō)明它們均為2-line Fh〔6〕。

pHpzc可以反映吸附劑表面所帶凈電荷及吸附陰離子能力。圖1為Fh3、Fh5、Fh7、Fh9與KNO3溶液混合后ΔpH隨pHe變化過(guò)程。

由圖1可以看出，F(xiàn)h3、Fh5、Fh7、Fh9的pHpzc分別約為6.8、7.0、7.4、7.9，與A.Barners等〔9〕報(bào)道的鐵氧化物pHpzc范圍基本一致?？梢酝瞥?，當(dāng)溶液pH低于相應(yīng)Fh的pHpzc時(shí)，F(xiàn)h表面帶正電荷，可以吸附陰離子；當(dāng)溶液pH高于相應(yīng)Fh的pHpzc時(shí)，F(xiàn)h表面帶負(fù)電荷，可以吸附陽(yáng)離子。

圖1　Fh與KNO3溶液混合后ΔpH隨pHe的變化

圖2是Fh3、Fh5、Fh7、Fh9的N2吸附-脫附曲線。

圖2　Fh3、Fh5、Fh7、Fh9的N2吸附-脫附曲線

由圖2可以看出，F(xiàn)h3基本是無(wú)孔材料。Fh5、Fh7、Fh9表現(xiàn)出 IUPAC定義的第Ⅲ種類(lèi)型等溫線〔10〕，等溫線上H-3型滯后環(huán)的出現(xiàn)表明水合氧化鐵粒子堆積形成狹縫孔材料。表1反映了Fh3、Fh5、Fh7、Fh9的織構(gòu)信息。

表1　N2吸附-脫附法測(cè)得Fh的織構(gòu)信息

由表1可以看出，F(xiàn)h3的總比表面積和孔體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Fh5、Fh7、Fh9的總比表面積和孔體積。這可能是由于Fh3生成環(huán)境酸性過(guò)高，雙電層受到壓縮、靜電斥力減小而造成Fh團(tuán)聚〔11〕。

2.2吸附研究

2.2.1溶液pH對(duì)不同F(xiàn)h吸附MO效果的影響

圖3反映了Fh3、Fh5、Fh7、Fh9、Fh-N、Fh-NH3對(duì)MO的去除率隨溶液pH的變化過(guò)程。

圖3　溶液pH對(duì)Fh3、Fh5、Fh7、Fh9及Fh-N吸附MO的影響

由圖3可以看出，F(xiàn)h對(duì)MO的吸附過(guò)程受溶液初始pH的影響均較明顯。當(dāng)溶液pH＜4時(shí)，它們對(duì)MO的去除率隨溶液pH的增加而增大；當(dāng)溶液pH＞4，它們對(duì)MO的去除率急劇下降。溶液pH為4時(shí)Fh對(duì)MO的去除效果最佳，去除率大小順序?yàn)镕h5 （92.8%）＞Fh7（67.4%）＞Fh9（53.7%）＞Fh3（34.1%）。

Fh對(duì)MO的去除率隨溶液pH的變化趨勢(shì)可作如下解釋。MO是一種含磺酸根的水溶性陰離子型染料。由 2.1可知，F(xiàn)h3、Fh5、Fh7、Fh9的 pHpzc為6.8～7.9，當(dāng)溶液pH＞pHpzc時(shí)，F(xiàn)h表面帶負(fù)電荷；當(dāng)溶液pH＜pHpzc，F(xiàn)h表面帶正電荷。溶液pH越高，F(xiàn)h表面所帶正電荷越少，與MO之間的靜電吸引作用就越小，MO在Fh上的吸附量減小、去除率降低。但當(dāng)溶液pH＜4時(shí)，MO的磺酸根部分質(zhì)子化，使得帶正電荷的Fh與MO間的靜電吸引作用減弱，吸附量下降，MO去除率降低。因此，F(xiàn)h對(duì)MO的最佳吸附pH均為4，這與Yongjuan Wu等〔5〕報(bào)道的水合氧化鐵吸附酸性品紅的最佳pH及吸附規(guī)律一致。

對(duì)于Fh7、Fh9，當(dāng)溶液pH≥5時(shí)，MO去除率無(wú)明顯變化，基本保持在15%～20%。對(duì)于Fh5，當(dāng)溶液pH≥6時(shí)，MO去除率保持在25%。Fh7在不同pH范圍內(nèi)對(duì)MO的去除效果明顯優(yōu)于Fh-N，這與前期研究者報(bào)道的吸附規(guī)律〔3，5，12〕基本一致。各Fh及Fh-N中以Fh5對(duì)MO的去除率最高，主要?dú)w因于Fh5形成于弱酸性環(huán)境中，其pHpzc為7.0，F(xiàn)h5粒子形成過(guò)程中因結(jié)合質(zhì)子其表面帶正電荷，使得Fh5納米粒子因靜電斥力作用可有效防止彼此團(tuán)聚，其總比表面積和外比表面積在Fh中最高。

在溶液pH為4時(shí)對(duì)Fh5吸附MO的規(guī)律進(jìn)行研究。不同溫度下MO在Fh5上的吸附等溫線如圖4所示。采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合吸附等溫線，擬合所得常數(shù)見(jiàn)表2。

圖4　Fh5對(duì)MO的吸附等溫線（pH=4）

表2　Fh5吸附MO的等溫線參數(shù)

由表2可見(jiàn)，qθ和bads均隨溫度的升高而降低，表明升高溫度對(duì)Fh5吸附MO是不利的。與Freundlich方程相比，F(xiàn)h5對(duì) MO的吸附行為與Langmuir方程有更好的線性相關(guān)性，表明MO在Fh5上為單分子層吸附，這主要由MO的兩親型結(jié)構(gòu)決定的。MO一端是親水性的磺酸基，一端是疏水性的烴基。通過(guò)靜電吸引作用在Fh5表面形成MO單分子吸附層，而疏水性的烴基在另一端形成疏水層。其他外來(lái)的MO分子由于空間位阻作用很難進(jìn)一步接近Fh5表面，從而不能發(fā)生多分子層吸附。

分別以ln（qe/Ce）對(duì)qe進(jìn)行直線擬合，根據(jù)Van’Hoff方程〔見(jiàn)式（2）〕計(jì)算吸附反應(yīng)的焓變?chǔ)θ和熵變?chǔ)θ，所得結(jié)果列于表3。

表3　不同溫度下Fh5吸附MO的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可以看出，吸附焓變（ΔHθ）為負(fù)值，且焓變絕對(duì)值＜40 kJ/mol，說(shuō)明此吸附過(guò)程為放熱的物理吸附。吸附熵變（ΔSθ）為負(fù)表明與溶液中相比，被吸附到Fh5上的MO運(yùn)動(dòng)受到更大的限制。不同溫度下吸附自由能變化均為負(fù)值，說(shuō)明上述吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。

2.2.2沉淀劑類(lèi)型對(duì)Fh吸附MO的影響

NaOH和氨水是制備金屬氫氧化物（氧化物）納米材料的常見(jiàn)沉淀劑。分別以NaOH和氨水為沉淀劑，控制pH為5制備水合氧化鐵Fh5、Fh-NH3，考察對(duì)其甲基橙的吸附效果，見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，以NaOH和氨水為沉淀劑制備的Fh5、Fh-NH3對(duì)MO的吸附效果明顯不同。Fh5對(duì)MO的吸附率明顯高于Fh-NH3。

2.2.3Fe（Ⅲ）濃度對(duì)Fh吸附MO的影響

Fe（Ⅲ）濃度分別為0.1～0.5 mol/L、氫氧化鈉為沉淀劑制備的Fh5-0.1、Fh5-0.2、Fh5-0.5在293 K時(shí)吸附甲基橙的等溫線如圖5所示。

圖5　Fe（Ⅲ）濃度對(duì)Fh吸附MO的影響（吸附pH為4）

由圖5可以看出，F(xiàn)h5-0.2和Fh5-0.1的qe明顯高于Fh5-0.5的qe，這可能與Fh5-0.1、Fh5-0.2制備過(guò)程中離子強(qiáng)度相對(duì)較低、離子間靜電吸引作用較弱、合成的Fh5納米粒子團(tuán)聚程度小、比表面積較大有關(guān)。

3　結(jié)論

采用恒pH沉淀法制備的Fh因制備條件不同在織構(gòu)、pHpzc和吸附性能方面具有明顯差異。Fh3、Fh5、Fh7、Fh9對(duì)MO的最佳吸附pH均為4，吸附規(guī)律符合單分子層Langmuir吸附方程。以NaOH溶液為沉淀劑、Fe（Ⅲ）濃度為0.2 mol/L制備的Fh5對(duì)MO的去除效果最佳。

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Preparation process of ferrihydrite and its influence on the adsorption for methyl orange

Wu Yongjuan1，2，3
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Xueqian Normal University，Xi’an 710100，China；2.Key Laboratory of Inorganic Nanomaterials of Hebei Province，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050024，China；3.Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry（MOE），Ministry of Education，School of Chemistry&Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，China）

Four kinds of ferrihydrite（Fh）have been prepared from iron nitrate as its raw materials，NaOH solution as precipitator，through constant pH（in the range of 3-9）precitation method.They are characterized through XRD，pH（pHpzc）determination at the point of zero charge and N2adsorption-desorption technique.Taking methyl orange （MO）as a kind of simulated pollutant，their adsorption capacities are compared.The results show that the Fh（Fh5）prepared when pH=5 exhibits significantly higher adsorption removing capacity（92.8%）for methyl orange than those of Fh3，F(xiàn)h7 and Fh9 prepared when pH=3（34.1%），pH=7（67.4%）and pH=9（53.7%），respectively.The adsorption law of MO by the four kinds of Fh conforms to the Langmuir equation well，being monomolecular layer adsorption.Additionally，the influences of the types of precipitators（NaOH，and NH3·H2O）and the concentration of Fe（Ⅲ）on the adsorption capacity of Fh5 for MO are also investigated.The results indicates that the Fh5 prepared when NaOH solution is used as precipitator and Fe（Ⅲ）concentration is 0.2 mol/L has the best adsorption capacity.

ferrihydrite；methyl orange；adsorption

工程實(shí)例

油氣田水處理

X703

A

1005-829X（2016）08-0085-04

河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（B2015205172）；陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2016JM2018）；陜西學(xué)前師范學(xué)院校級(jí)基金項(xiàng)目（2015ZDKJ015，2014DS025）

吳永娟（1976—），博士，助理研究員。E-mail：yjwu76@ 163.com。

2016-07-13（修改稿）