游　娜，鄧　璟，滕厚開，周立山，韓恩山

（1.河北工業(yè)大學，天津300130；2.中國石油新疆新港作業(yè)分公司，新疆克拉瑪依834000；3.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

P（AM-DBC）的制備及其絮凝性能研究

游娜1，鄧璟2，滕厚開3，周立山3，韓恩山1

（1.河北工業(yè)大學，天津300130；2.中國石油新疆新港作業(yè)分公司，新疆克拉瑪依834000；3.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

針對難處理的含油污水，以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（DBC）為單體，通過反相微乳液聚合方法合成了疏水締合型陽離子聚合物P（AM-DBC），并進行紅外光譜表征?？疾炝藛误w質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、反應溫度、反應時間對P（AM-DBC）分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，并將P（AM-DBC）應用于遼河油田含油污水的絮凝實驗，結(jié)果表明P（AM-DBC）陽離子度約為9%、相對分子質(zhì)量為400萬左右時絮凝效果最佳，投加量為20 mg/L時除油率達到97%，濁度去除率為95%。

聚丙烯酰胺；絮凝；含油污水

含油污水產(chǎn)量大、來源廣泛，在石油開采、貯油運輸、鋼鐵煉制等過程中均會產(chǎn)生。該類污水中的油常以幾種狀態(tài)并存，與懸浮固體顆粒、溶解狀有機物、細菌等形成穩(wěn)定的均相系統(tǒng)，成分復雜，處理難度較大。如不達標排放或回用將造成嚴重的環(huán)境污染，影響生態(tài)平衡〔1〕。因此需要采取有效措施以提高水資源利用率〔2〕。

目前含油污水處理方法主要有重力沉降法、生化法、膜分離法和絮凝法等〔3〕，這幾種處理方法相互補充，而化學絮凝是其他幾種方法的基礎。疏水改性聚合物是大分子鏈上含有少量疏水基團的聚合物，其中帶有季銨基團的疏水改性聚丙烯酰胺絮凝劑在含油污水處理方面表現(xiàn)出廣闊的應用前景〔4〕。該類聚丙烯酰胺中的疏水基團相互作用，大分子鏈發(fā)生締合，使其水溶液具有流體力學性質(zhì)，具有耐溫、耐鹽、增稠等特性；季銨基團對帶負電的有機顆粒起電中和作用，疏水基團之間的架橋作用對油類非極性物質(zhì)起到較好的絮凝作用〔5〕，這些性能使此類絮凝劑在含油污水中得到廣泛應用。筆者以丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（DBC）為聚合單體，通過反相微乳液法合成了疏水締合型聚丙烯酰胺P（AM-DBC），并用其處理遼河油田含油污水，得出聚合與絮凝工藝的最佳條件。

1　實驗部分

1.1主要試劑與儀器

試劑：丙烯酰胺，分析純，日本三井化學；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨水溶液（質(zhì)量分數(shù)70%），實驗室制備；Span80、馬來酸酐，化學純，天津光復精細化工研究所；WT2524，化學純，美國亨斯邁化工有限公司；白油，工業(yè)品；乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、溴酸鉀、焦亞硫酸鈉、甲醇、丙酮，氯化鈉、醋酸鈉、硝酸銀、鉻酸鉀，分析純，天津風船化學試劑科技有限公司。實驗污水取自遼河油田，濁度為580 NTU，油為853 mg/L，固體懸浮物為422.5 mg/L，pH為8.1，黏度1.24 mPa·s。

儀器：DF-101S型數(shù)字控制恒溫水浴箱，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；0.5～0.6 mm烏氏黏度計，天津天波玻璃儀器有限公司；IKA歐洲之星攪拌器，艾卡儀器設備有限公司；BT100-2J精密蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；PL4002型分析天平，梅特勒-托利多集團；76-1A玻璃恒溫水浴，金壇市梅香儀器有限公司；DZF真空干燥箱，鞏義裕華儀器有限責任公司；FTIR6700紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

1.2陽離子聚丙烯酰胺的合成與表征

丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的制備：以二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯為原料，負載型氯化鋅為催化劑，通過酯交換法制備丙烯酸二甲氨基乙酯；再將丙烯酸二甲氨基乙酯和氯化芐加入四口燒瓶，于一定溫度下反應8 h，反應結(jié)束后用溶劑多次洗滌反應產(chǎn)物，最后在真空干燥箱中干燥，得到白色粉末狀的丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨。

P（AM-DBC）的制備：（1）水相制備。將丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、去離子水加入燒杯中，配成單體質(zhì)量分數(shù)為57%的水溶液，攪拌溶解，然后加入乙二胺四乙酸鈉金屬螯合劑。（2）油相配制。向四口瓶中加入白油、Span80、WT2524，攪拌均勻。（3）聚合。將預先配好的水相通過蠕動泵加入油相中，高速攪拌，水相滴加完畢后通氮氣0.5h，再用蠕動泵滴加氧化還原引發(fā)劑，經(jīng)明顯升溫及降溫過程后，保溫一段時間，結(jié)束反應。稱取5～6 g乳液，先后用乙醇破乳、沉淀、多次洗滌，在40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得白色固體顆粒并計算轉(zhuǎn)化率。

用烏氏黏度計測定黏均相對分子質(zhì)量；以硝酸銀滴定法測定陽離子度；用紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜（KBr壓片法）。

1.3P（AM-DBC）絮凝實驗

將P（AM-DBC）配成1 000 mg/L的水溶液待用。在具塞量筒內(nèi)加入100 mL遼河油田污水，加入一定量P（AM-DBC）水溶液，劇烈晃動50下，放入60℃水浴中恒溫1 h，取清液測定油含量、濁度。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1P（AM-DBC）的紅外表征

P（AM-DBC）的紅外譜圖中，3 393 cm-1為酰胺基N—H的伸縮振動吸收峰，1 663 cm-1為酰胺羰基C=O的伸縮振動吸收峰，1 734 cm-1為酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰，苯環(huán)骨架上的吸收峰出現(xiàn)在1 454、769 cm-1，與氮正離子相連甲基的吸收峰出現(xiàn)在1 319 cm-1，酯基C—O吸收峰出現(xiàn)在1 165 cm-1。AM和DBC兩種單體官能團的主要特征吸收峰均有出現(xiàn)，證明合成產(chǎn)物確為AM和DBC的共聚物。

2.2P（AM-DBC）制備的影響因素

采用單因素法考察了單體質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、反應溫度、反應時間等因素對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響。

2.2.1單體質(zhì)量比

在反應溫度為30℃、反應時間2.5 h、引發(fā)劑與單體質(zhì)量比為0.08%、通入氮氣30 min的條件下，考察DBC與AM質(zhì)量比對P（AM-DBC）黏均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　單體質(zhì)量比對黏均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可以看出，隨著陽離子單體DBC在聚合物中比例的增大，聚合物黏均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率變小，主要原因是陽離子單體的競聚率要遠遠小于AM的競聚率〔6〕，其在鏈末端容易引起鏈轉(zhuǎn)移或終止，導致分子質(zhì)量較低。陽離子單體上帶有芐基和正電荷，位阻效應及正電荷之間的排斥力增加了DBC接觸鏈活性端的難度，聚合物鏈上AM段較多，使得轉(zhuǎn)化率和實際陽離子度較低。一般而言，聚合物鏈上帶有的疏水基團越多，分子內(nèi)或分子間的締合與交聯(lián)就越嚴重，鏈發(fā)生彎曲、蜷縮，使得聚合物水溶性下降；疏水基團數(shù)量達到一定程度時將引起聚合物不溶解。綜合考慮單體質(zhì)量比對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，選擇DBC與AM質(zhì)量比為0.4。

2.2.2引發(fā)劑用量

采用溴酸鉀-焦亞硫酸鈉作為氧化還原引發(fā)劑，固定反應條件為：溫度30℃、反應時間2.5 h、DBC 與AM的質(zhì)量比為0.4、通入氮氣30 min，考察引發(fā)劑用量對黏均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，見圖2。

圖2　引發(fā)劑用量對黏均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚丙烯酰胺黏均相對分子質(zhì)量先增大后減小，轉(zhuǎn)化率則先增大后趨于恒定，引發(fā)劑為0.11%時可獲得最大分子質(zhì)量。在自由基聚合反應中，鏈引發(fā)控制聚合速率，引發(fā)劑用量是影響分子質(zhì)量和速率的關鍵因素。當引發(fā)劑用量過低時，產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量減少，有一部分引發(fā)劑還可能因為籠蔽效應或阻聚劑無謂消耗〔7〕，鏈引發(fā)受到限制，使引發(fā)和聚合時間變長，轉(zhuǎn)化率降低。但當引發(fā)劑用量超過一定值時，過多的活性自由基使得單個活性中心分配到的單體變少，分子質(zhì)量下降。

2.2.3反應溫度

在反應時間為2.5 h、DBC與AM質(zhì)量比為0.4、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.11%條件下，考察溫度對黏均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，見圖3。

由圖3可知，溫度低于30℃時，分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，在40℃時均達到最大值。由反應熱力學可知，體系溫度對聚合速率有很大影響。溫度過低時反應活化能較低，鏈引發(fā)緩慢，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止容易，導致分子質(zhì)量不高。隨著溫度的升高，引發(fā)劑分解速度加快，聚合體系的活性自由基數(shù)目變多，活性自由基碰撞的頻率增加，反應速率增大，進而轉(zhuǎn)化率增大，但同時鏈終止也更加容易，分子質(zhì)量降低。但當溫度超過50℃時，活性自由基數(shù)量過多，鏈增長時放出大量的熱使體系失穩(wěn)，發(fā)生爆聚，局部呈凝膠狀態(tài)，一部分單體來不及參與反應，轉(zhuǎn)化率和分子質(zhì)量都受到影響，有所下降。因此體系溫度為40℃時聚合物的黏均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率達到最大，是聚合的最佳溫度。

圖3　溫度對黏均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4反應時間

在單體DBC與AM的質(zhì)量比為0.4、引發(fā)劑用量為0.11%、反應溫度為40℃時，考察反應時間分別為2.0、2.5、3.0、3.5 h時的分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率變化情況。由實驗結(jié)果可知，隨著反應時間的增長，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，超過2.5 h后緩慢增加；聚合物黏均相對分子質(zhì)量先增加，超過2.5h后緩慢減小。在微乳液體系中，以溴酸鉀-焦亞硫酸鈉作為氧化還原引發(fā)劑，生成活性自由基的速度很快，聚合反應在2.5 h時分子質(zhì)量達到最大，大部分單體已轉(zhuǎn)化；隨著反應時間的延長，部分聚合物會發(fā)生水解，也可能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移作用，使得分子質(zhì)量降低，轉(zhuǎn)化率緩慢增長。

2.3P（AM-DBC）對遼河油田污水的絮凝性能

遼河油田污水體系極其穩(wěn)定，有機物含量高、成分復雜、絮凝性差、難于生化降解，處理困難。以遼河油田污水為處理對象，采用靜態(tài)絮凝實驗，以濁度、油含量為指標，考察P（AM-DBC）作為絮凝劑時分子質(zhì)量、pH、用量等因素對絮凝效果的影響。

2.3.1分子質(zhì)量對絮凝性能的影響

反應溫度為40℃、反應時間為2.5 h、DBC與AM的質(zhì)量比為0.4，改變引發(fā)劑用量合成了相對分子質(zhì)量約為102萬、200萬、309萬、400萬、502萬、600萬、696萬的系列P（AM-DBC）產(chǎn)品，對遼河油田污水進行絮凝沉降實驗。由實驗結(jié)果可知聚合物相對分子質(zhì)量對油含量和濁度去除率的影響規(guī)律是一致的，隨著分子質(zhì)量的增大先增大后減小，相對分子質(zhì)量約為400萬時，絮凝效果最佳。這是因為分子質(zhì)量較小時，溶液中舒展開的分子鏈較短，橋連作用比較弱，絮團直徑小，不利于污水中的懸浮物聚集沉降；但分子質(zhì)量超過400萬后濁度和油含量的去除率有所下降，且藥劑在水中的溶解性降低，增大了油田現(xiàn)場應用的難度。因此當P（AM-DBC）陽離子度為9%時，選擇相對分子質(zhì)量約為400萬的產(chǎn)品。

2.3.2pH對絮凝效果的影響

陽離子度約為9%、相對分子質(zhì)量約為400萬的P（AM-DBC）投加量為20 mg/L時，pH對油田污水絮凝效果的影響如圖4所示。

圖4　pH對絮凝效果的影響

圖4中，pH為5～8時P（AM-DBC）對濁度和油的去除效果最佳。pH主要對溶液中固體顆粒的帶電性和絮凝劑性質(zhì)產(chǎn)生影響，是影響絮凝效果的重要因素。pH為5～8條件下，陽離子聚丙烯酰胺分子鏈上的季銨基團會電離出正電荷，此時絮凝劑表面具有適中的正電荷密度，將與有機質(zhì)間產(chǎn)生電中和作用，絮凝效果最佳。

2.3.3投加量對絮凝效果的影響

針對某一種水質(zhì)，在特定條件下絮凝劑均有最佳用量。調(diào)節(jié)污水pH為5時，取陽離子度約為9%、相對分子質(zhì)量約為400萬的P（AM-DBC），在不同投加量下處理油田污水，其絮凝效果如圖5所示。

由圖5可知，P（AM-DBC）投加量為20 mg/L時絮凝效果最佳，油和濁度的去除率均達到最大值；投加量超過20 mg/L后，濁度去除率基本不變，除油率反而下降。當絮凝劑投加量較少時，電中和作用與吸附架橋作用均比較弱，絮體松散、直徑小，甚至有一些懸浮固體無法被網(wǎng)捕絮凝；超過最佳投加量后，過多的絮凝劑分子包裹在懸浮顆粒表面，使顆粒上的正電荷密度過高，產(chǎn)生的斥力起到分散穩(wěn)定作用，除油率有所降低。

圖5　投加量對絮凝效果的影響

3　結(jié)論

（1）以實驗合成的帶有疏水基團的丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨作為單體，與丙烯酰胺共聚，可制備不同分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺，聚合活性良好。（2）反應溫度為40℃、反應時間為2.5 h、通入氮氣0.5 h、DBC與AM質(zhì)量比為0.4、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量0.11%時，可合成相對分子質(zhì)量為760萬的P（AM-DBC）。（3）將所合成的一系列P（AM-DBC）應用于遼河油田污水的絮凝評價實驗，結(jié)果表明此類高分子絮凝劑具有高效除濁除油性能。陽離子度為9%左右、黏均相對分子質(zhì)量400萬左右、藥劑加入量為20 mg/L、溶液pH為5時，遼河油田污水的除油率為97%、濁度去除率為95%。

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Study on the preparation of P（AM-DBC）and its flocculating capacity

You Na1，Deng Jing2，Teng Houkai3，Zhou Lishan3，Han Enshan1
（1.Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.China National Petroleum in Xingang Branch Operation，Kelamayi 834000，China；3.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Aiming at the refractory oil-bearing wastewater，hydrophobic associative cationic polymer polyacrylamide P（AM-DBC）has been synthesized by reverse microemulsion polymerization method，using acrylamide（AM）and N，N-dimethyl-N-acryloyloxyethyl-N-benzyl ammonium chloride（DBC）as cationic monomers，and characterized by infra-red spectrometry.The influences of conditions，such as monomer mass ratio，initiator dosage reaction temperature，reaction time on the molecular mass and conversion rate of P（AM-DBC）are investigated. P（AM-DBC）is applied to the flocculation experiments for oil-bearing wastewater treatment in Liaohe Oilfield.The results show that when the cationicity of P（AM-DBC）is about 9%and relative molecular mass around 4 million，the flocculating effect is the best.When the dosage is 20 mg/L，the oil removing rate reaches 97%，and turbidity removing rate is 95%.

polyacrylamide；flocculation；oil-bearing wastewater

TQ314.2

A

1005-829X（2016）08-0073-04

游娜（1989—），碩士。電話：15332178378，E-mail：youna0225@126.com。通訊作者：滕厚開，教授級高工，E-mail：tenghoukai@163.com。

2016-07-12（修改稿）