李芬芳，陳　慶，戴友芝

（1.湘潭大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南湘潭411105；2.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境科學(xué)系，湖南長沙410004）

KMnO4改性甘蔗渣對水中Pb2+的吸附

李芬芳1，2，陳慶1，戴友芝1

（1.湘潭大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南湘潭411105；
2.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境科學(xué)系，湖南長沙410004）

采用不同濃度的高錳酸鉀溶液對甘蔗渣進行改性，并用掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和X射線衍射（XRD）對改性前后甘蔗渣的物化性能進行表征。研究了改性甘蔗渣對Pb2+的吸附動力學(xué)和吸附等溫線，并對吸附機理進行初步探討。結(jié)果表明：改性甘蔗渣吸附Pb2+的過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，改性甘蔗渣對Pb2+的吸附等溫線符合Langmuir方程；KMnO4（0.5 mmol/L）改性甘蔗渣的吸附機理為化學(xué)配位反應(yīng)；KMnO4（30 mmol/L）改性甘蔗渣吸附Pb2+的過程形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物。

改性甘蔗渣；吸附；Pb2+

鉛（Pb2+）存在于電鍍、蓄電池等企業(yè)排放的廢水中，不易降解且具有生物累積性，嚴(yán)重危害人體和環(huán)境。目前，含鉛廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法和吸附法〔1〕。這些處理方法或多或少存在處理成本高、操作復(fù)雜、二次污染嚴(yán)重等問題。其中吸附法因具有高效、經(jīng)濟、簡便等優(yōu)點備受人們關(guān)注。

生物吸附法以其操作簡單、原材料豐富、環(huán)境友好等特點而備受關(guān)注。甘蔗原渣是制糖工業(yè)的副產(chǎn)品，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，可作為重金屬離子吸附劑〔2〕；但未經(jīng)處理的甘蔗原渣對重金屬吸附容量較低，處理廢水效果較差，因此常對其進行化學(xué)改性以提高吸附性能〔3〕。筆者采用不同濃度的高錳酸鉀對甘蔗原渣進行化學(xué)改性，并通過試驗研究了改性甘蔗渣對水中Pb2+的吸附性能及吸附機理，為日后除鉛方法的研究提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1實驗材料和儀器

甘蔗原渣，廣東某制糖廠；硝酸鉛、重鉻酸鉀，均為分析純。

AA6300C型原子吸收光譜儀，日本島津有限公司；Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；D/max-2500VK/PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司。

1.2實驗方法

1.2.1改性甘蔗渣（MB）的制備

〔4〕、〔5〕報道的方法，配制 0.5、30mmol/L的KMnO4溶液，將甘蔗原渣（SB）與上述溶液混合，甘蔗原渣與KMnO4溶液的比例（質(zhì)量與體積比）為25 g/L，磁力攪拌1 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用蒸餾水和乙醇交替洗滌濾渣至濾液呈中性，于55℃烘箱中干燥，粉碎，過0.178 mm（80目）篩，置于干燥皿中備用。0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣記為MB-0.5，30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣記為MB-30。

1.2.2吸附劑的表征

樣品形貌由JSM-6610LV型掃描電鏡表征；采用KBr壓片法測定甘蔗原渣、MB、吸附 Pb2+后的甘蔗原渣和MB的紅外光譜，掃描波數(shù)為4 000～400 cm-1；X射線衍射條件為銅靶，Cu Ka輻射，電壓40 kV，電流30 mA，掃描步長0.02°，旋轉(zhuǎn)角掃描范圍5～90°。

1.2.3Pb2+吸附實驗

MB對Pb2+的吸附實驗：在不同初始pH（2～8）、時間（10～120 min）和 Pb2+初始質(zhì)量濃度（10～200 mg/L）條件下，將0.1 g MB與100 mL一定初始濃度的Pb2+溶液混合，進行振蕩吸附實驗，反應(yīng)后過濾，用原子吸收光譜法測定濾液中Pb2+的濃度。

對比實驗：將0.1 g甘蔗原渣加入到100 mL不同初始質(zhì)量濃度（10～200 mg/L）的Pb2+溶液中（pH= 7），振蕩吸附1 h，過濾，用原子吸收光譜法測定濾液中Pb2+的濃度。

計算甘蔗原渣和MB對Pb2+的吸附量。

2　結(jié)果與討論

2.1改性甘蔗渣的表征

2.1.1SEM分析

改性前后甘蔗渣的掃描電鏡照片（放大倍數(shù)500倍）如圖1所示。

圖1　改性前后甘蔗渣的SEM照片

從圖1看出，甘蔗原渣的結(jié)構(gòu)非常緊密，表面較為光滑，基本沒有孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)過KMnO4的處理，0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的結(jié)構(gòu)變得松散，表面凹凸不平，而30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的緊密結(jié)構(gòu)基本消失，呈碎片狀，表面具有不規(guī)則的片層狀結(jié)構(gòu)，原因可能是較高濃度的KMnO4與甘蔗原渣反應(yīng)非常劇烈，破壞了甘蔗渣中半纖維素和木質(zhì)素對纖維素的包裹作用，使部分纖維素大分子鏈斷裂〔6〕。

2.1.2FTIR分析

對改性前后的甘蔗渣進行紅外光譜表征。甘蔗原渣主要的吸收譜帶歸屬：1 052 cm-1處是C—O的伸縮振動吸收峰，1 253 cm-1處是愈創(chuàng)木基芳香環(huán)上甲氧基和木質(zhì)素中C—O的振動吸收峰，1 376 cm-1處是纖維素和半纖維素中C—H的變形振動吸收峰，1 512 cm-1處是苯環(huán)骨架振動吸收峰，1 637 cm-1處是吸收水分子的吸收峰，1 733 cm-1處是半纖維素中C=O伸縮振動吸收峰，2 923 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰，3 425 cm-1處是O—H的伸縮振動吸收峰〔7〕。MB-0.5與SB的紅外光譜圖各吸收峰的峰形相似，只有部分官能團吸收峰位置有一定位移，表明0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的半纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化不明顯。MB-30除了3 425 cm-1處O—H吸收峰和1 052 cm-1處纖維素C—O吸收峰有一定位移外，2 923、1 733、1 512、1 376、1 253 cm-1等處的吸收峰均消失，表明30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣中半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)遭到破壞，這與SEM的分析結(jié)果一致。MB-30在1 384 cm-1處出現(xiàn)1個新的吸收峰，據(jù)文獻報道，1 384 cm-1附近可能是Mn—O鍵的特征吸附峰〔8〕，推測30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣表面有錳氧化物生成。

2.1.3XRD分析

圖2為甘蔗原渣與KMnO4改性甘蔗渣的X射線衍射譜圖。

圖2　甘蔗原渣與KMnO4改性甘蔗渣的XRD譜圖

甘蔗原渣的XRD譜圖中2θ為16.5°、21.9°兩處的衍射峰代表典型的纖維素Ⅰ型晶體結(jié)構(gòu)〔2〕；經(jīng)過KMnO4的處理，改性甘蔗渣中纖維素Ⅰ型晶體特征峰強度均有所降低，其中30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的XRD譜圖中16.5°處的吸收峰幾乎消失，表明30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣纖維素的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的程度更大。另外，在30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的XRD譜圖中，2θ為37°、66°兩處出現(xiàn)了δ-MnO2的特征衍射峰，表明改性甘蔗渣表面有δ-MnO2生成〔9-10〕，這印證了FTIR的分析結(jié)果。

2.2吸附動力學(xué)及吸附等溫線的研究

2.2.1吸附動力學(xué)研究

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程〔見式（1）、式（2）〕對KMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線如圖3和圖4所示，計算得到的方程參數(shù)均列入表1。

式中：qe——平衡吸附量擬合值，mg/g；

qt——t時刻的吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；

t——吸附時間，min。

圖3　準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合曲線

圖4　準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合曲線

表1　動力學(xué)方程的相關(guān)參數(shù)

由圖3、圖4和表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對KMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合程度非常好，相關(guān)系數(shù)R2均達到0.999 0以上，且通過方程計算得到的平衡吸附量與實驗所得數(shù)據(jù)非常接近，故準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可較好地描述KMnO4（0.5、30 mmol/L）改性甘蔗渣吸附Pb2+的過程，與文獻報道的結(jié)果〔11〕類似。

2.2.2吸附等溫線研究

圖 5為 0.5、30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣對Pb2+的吸附等溫線，由圖5可知改性甘蔗渣對Pb2+的吸附量隨Pb2+平衡濃度的增大而增大。

圖5　KMnO4改性甘蔗渣對Pb2+的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程〔見式（3）、式（4）〕對KMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的等溫線進行擬合，結(jié)果如圖6所示，計算得到的方程參數(shù)見表2。

式中：qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——吸附劑的最大吸附量，mg/g；

b——Langmuir常數(shù)；

Ce——平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

k——Freundlich常數(shù)；

1/n——吸附指數(shù)。

圖6　Langmuir方程（a）和Freundlich方程（b）的擬合曲線

表2　Langmuir和Freundlich方程的相關(guān)參數(shù)

分析圖6、表2可知，利用Langmuir方程對KMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的等溫線進行擬合時，相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上，且得到的理論飽和吸附量與實驗所得數(shù)據(jù)較為接近，故Langmuir方程能較好描述KMnO4改性甘蔗渣吸附 Pb2+的等溫線，這與O. Karnitz等〔10〕采用琥珀酸酐-碳酸氫鈉改性甘蔗渣吸附Pb2+的研究結(jié)果一致。從表2還可看出，30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣對Pb2+的理論飽和吸附量（307.7 mg/g）是0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的17倍，表明改性時KMnO4的濃度越大，改性甘蔗渣對Pb2+的吸附量也越大。

2.3吸附機理初探

2.3.10.5mmol/LKMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的機理

采用 FTIR表征了吸附 Pb2+前后 0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)吸附Pb2+后，改性甘蔗渣中O—H的吸收峰位置從3 426 cm-1漂移至3438cm-1，表明O—H和Pb2+結(jié)合形成了絡(luò)合物〔11-12〕，而2 908 cm-1處的C—H、1 733 cm-1處的C=O和1 052 cm-1處的C—O等基團的吸收峰也發(fā)生一定位移，表明這些基團均參與了 Pb2+的吸附過程〔11-13〕。在1 384 cm-1處出現(xiàn)了尖銳的吸收峰，可能是吸附硝酸根離子的緣故〔3〕。綜上可知，0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣中O—H、C—H、C=O、C—O等基團參與了Pb2+的吸附過程，吸附機理為化學(xué)配位反應(yīng)。

2.3.230mmol/LKMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的機理

研究中發(fā)現(xiàn)，隨著溶液離子強度的提高，30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣對Pb2+的吸附量從99.2 mg/g降至95 mg/g，只下降5%左右，說明溶液離子強度的變化對吸附過程的影響并不顯著。依據(jù)吳志堅等〔12〕的研究結(jié)論：當(dāng)離子強度對吸附的影響不顯著或有促進作用時，可能形成了內(nèi)層絡(luò)合物〔14〕。根據(jù)文獻〔5〕、〔14〕的結(jié)論，推測30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣對Pb2+的吸附為特性吸附，新生成的δ-MnO2與Pb2+形成了內(nèi)層絡(luò)合物〔見式（5）〕。2—M—OH+Pb2+=（—M—O）2Pb+2H+（5）

3　結(jié)論

（1）經(jīng)過KMnO4的處理，2種改性甘蔗渣中纖維素Ⅰ型晶體特征峰強度均有所降低，而30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣纖維素的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的程度更大，且在30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣表面有δ-MnO2生成。（2）KMnO4改性甘蔗渣對Pb2+的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附等溫線均符合Langmuir方程，0.5、30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣對Pb2+的理論飽和吸附量分別為18.03、307.7 mg/g。（3）0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣中O—H、C—H、C=O、C—O等基團參與了Pb2+的吸附過程，吸附機理為化學(xué)配位反應(yīng)。30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣對Pb2+的吸附為特性吸附，新生成的δ-MnO2與Pb2+形成了內(nèi)層絡(luò)合物。

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Adsorption of Pb2+in water by KMnO4modified bagasse

Li Fenfang1，2，Chen Qing1，Dai Youzhi1
（1.Department of Environmental Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；2.Environmental Science Department，Changsha Environmental Protection Vocational College，Changsha 410004，China）

Bagasse has been modified with KMnO4solution having different concentrations and the physical and chemical properties of bagasse before and after the modification have been characterized by scanning electron microscopy（SEM），F(xiàn)TIR and XRD.The effects of the modified bagasse on the adsorption kinetics and adsorption isotherm of Pb2+are studied，and the adsorption mechanisms discussed preliminarily.The results show that the process of Pb2+adsorption by using modified bagasse is in conformity with pseudo-second order kinetics model.The adsorption isotherm of Pb2+by using modified bagasse is in conformity with Langmuir equation.The adsorption mechanism of KMnO4（0.5 mmol/L）modified bagasse is a chemical coordination reaction.The process of the adsorption of Pb2+by using KMnO4（30 mmol/L）modified bagasse can form inner surface complex.

modified bagasse；adsorption；lead

X703

A

1005-829X（2016）08-0044-04

湖南省研究生科研創(chuàng)新項目（CX2011B266）；湖南省科技廳項目（2013FJ3071）

李芬芳（1980—），在讀博士，講師。E-mail：4155558838@ qq.com。

2016-06-20（修改稿）