崔燕平，曾　科

（鄭州大學水利與環(huán)境學院，河南鄭州450001）

工程實例

金屬捕集劑處理重金屬廢水的工程應(yīng)用實例

崔燕平，曾科

（鄭州大學水利與環(huán)境學院，河南鄭州450001）

采用TMT-20重金屬捕集劑沉淀+氧化沉淀+精濾工藝對冶煉廢水進行深度處理與回用，工程改造及調(diào)試運行結(jié)果表明，處理出水可滿足《鉛鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466—2010）水污染物特別排放限值的要求。處理后廢水全部回用于沖渣工段及濕式除塵系統(tǒng)，每年可回用水21.6萬m3，節(jié)約新鮮水費108萬元。該項目年減排CODCr12.96 t，總鋅319.68 kg，總鉛15.12 kg，總鎘14.04 kg，總砷41.04 kg，總汞1.94 kg。該綜合治理工程具有明顯的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益。

重金屬捕集劑；過濾；重金屬離子廢水

某有色金屬冶煉企業(yè)以礦產(chǎn)品綜合開發(fā)利用為主，現(xiàn)有冶煉廠、硫酸廠、煙化提鋅廠、電解廠及貴金屬提煉5個生產(chǎn)分廠，以鉛冶煉項目為主，先后建成了富氧底吹鉛冶煉、SO2尾氣制硫酸、自動化電解鉛、煙化提鋅等設(shè)施，近年來又進行了生產(chǎn)工藝改進，建成了熔融液態(tài)還原熔煉系統(tǒng)，替代原來的鼓風還原爐和煙化爐。企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性廢水經(jīng)傳統(tǒng)氫氧化鈣中和沉淀處理后排放，處理出水達到了《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的Ⅱ級排放標準。根據(jù)屬地環(huán)保局及環(huán)保部《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》的要求，該企業(yè)廢水需進行深度處理以達到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466—2010）中特殊流域水質(zhì)標準。

1　原有工程分析

生產(chǎn)廢水主要來源為制酸系統(tǒng)凈化、洗滌和電除霧過程中產(chǎn)生的酸性廢水及廢酸，其為間歇性排放，排放量為400 m3/d。原生產(chǎn)廢水處理方式是經(jīng)企業(yè)污水處理站中和處理后排放，處理工藝流程如圖1所示，廢水處理前后的水質(zhì)如表1所示。

圖1　原廢水處理工藝流程

原污水處理站采用氫氧化鈣沉淀的傳統(tǒng)重金屬廢水處理工藝，雖然處理后出水達到了《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的Ⅱ級排放標準，但達不到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466—2010）的要求，需要進行深度處理。

2　深度處理及回用工程分析

2.1處理規(guī)模及水質(zhì)分析

深度處理工程除接納原廢水處理站的出水進行深度處理外，為減少無組織排放對環(huán)境的影響，還鋪設(shè)廢水收集管網(wǎng)，吸納了多金屬綜合回收系統(tǒng)外排廢水、各車間沖洗水、沖渣水和重點區(qū)域沖洗場地及路面廢水，以及廠區(qū)前期雨水、職工淋浴廢水等。

由工程水平衡分析，生產(chǎn)廢水產(chǎn)生量為600m3/d，處理后廢水可以用于熔融液態(tài)還原熔煉系統(tǒng)的水淬渣系統(tǒng)、煙氣濕式除塵系統(tǒng)及廠區(qū)路面和車間內(nèi)部沖洗系統(tǒng)。工程設(shè)計規(guī)?？紤]1.2的系數(shù)，設(shè)計處理能力為720 m3/d，折合30 m3/h。

通過水平衡分析，生產(chǎn)廢水可以實現(xiàn)廠區(qū)內(nèi)部自循環(huán)。本著環(huán)境效益與經(jīng)濟效益和諧發(fā)展的理念，生產(chǎn)廢水深度處理出水可全部回用，無需外排。深度處理工程水質(zhì)標準只需執(zhí)行《鉛鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466—2010）中水污染物特別排放限值的要求，而無需執(zhí)行地表水Ⅲ級標準。深度處理工程設(shè)計進出水水質(zhì)如表2所示。

表2　生產(chǎn)廢水深度處理進出水水質(zhì)

2.2處理工藝選擇

目前重金屬廢水的主要處理方法包括化學沉淀法、氧化還原法、溶劑萃取分離法、吸附法、離子交換法、生物處理法、電化學法和膜分離法等，各方法均具有各自的優(yōu)缺點和適用范圍。A.K.Tonni等〔1〕對各項單元技術(shù)在重金屬廢水處理領(lǐng)域的適用性、處理效能和應(yīng)用成本進行了比較分析，認為 “技術(shù)可行、設(shè)備簡單適合、處理成本低”是實際工程中篩選最佳工藝的主要因素?；瘜W沉淀法以其技術(shù)成熟、價格低廉、操作簡便而成為目前廣泛采用且行之有效的一項重金屬廢水處理技術(shù)〔2〕，具體又可分為中和沉淀法、硫化物沉淀法、螯合沉淀法等。其中，中和沉淀法沉渣量較大，含水率高，二次污染較為嚴重，并且某些離子難以達到排放的標準〔3〕，且本工程目標去除對象鉛、鋅是兩性金屬，操作時對pH要求嚴格，pH介于8～10時最為有效，高pH時有再溶解傾向。相比中和沉淀法，金屬硫化物的溶度積更小，具有沉渣量少、容易脫水、沉渣金屬品位高、有利于金屬的回收等優(yōu)點，但生成的硫化物結(jié)晶比較細小，難以沉降〔4〕。螯合沉淀法以DTC（二硫代氨基甲酸鹽）和TMT（三巰基均三嗪三鈉鹽）等高分子重金屬離子捕集沉淀劑為代表，利用其含有大量極性基的特性，在自然條件下捕捉污水中的重金屬陽離子（例如Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等），生成不溶性的螯合鹽，再在加入的少量有機或（和）無機絮凝劑作用下，形成絮狀沉淀，從而達到捕集去除重金屬離子的目的〔5-7〕。

通過對大量重金屬處理方面的文獻的調(diào)研和廠區(qū)原有處理工藝、水質(zhì)水量及處理目標的分析，以及周邊可供藥劑的技術(shù)經(jīng)濟比選，最終確定本工程深度處理工藝路線為TMT-20重金屬捕集劑沉淀+氧化沉淀+精濾，具體工藝流程見圖2。

圖2　改造后廢水處理工藝流程

原企業(yè)污水處理站排出的廢水首先流入調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)pH到7～8，然后通過提升泵進入螯合混合池Ⅰ，與重金屬螯合捕集劑混合，并在螯合沉淀池Ⅱ中發(fā)生重金屬離子的螯合反應(yīng)，然后經(jīng)混凝混合池Ⅲ和混凝沉淀池Ⅳ進入1#平流沉淀池。

1#平流沉淀池上清液經(jīng)氧化混合池Ⅴ自流進入氧化反應(yīng)池Ⅵ，與加入的氧化劑反應(yīng)，廢水中的As（Ⅲ）被氧化為As（Ⅴ），同時過量的重金屬螯合捕集劑也被氧化破壞。氧化處理后的廢水經(jīng)混凝混合池Ⅶ和混凝沉淀池Ⅷ進入2#平流沉淀池。

2#平流沉淀池出水經(jīng)過中間池進入砂濾器過濾，砂濾器出水進入清水池回用。沉淀池中的污泥進入污泥濃縮池，經(jīng)板框壓濾后除渣，濾液返回調(diào)節(jié)池。

2.3處理單元設(shè)計

2.3.1前期雨水收集和調(diào)節(jié)池系統(tǒng)

前期雨水收集池1座，容積600m3，尺寸為12m× 10 m×5 m；原水輸送泵2臺，1用1備，Q=30 m3/h，H=20 m，電機功率3.3 kW。

調(diào)節(jié)池1座，尺寸為9m×10m×5m；提升泵2臺，1用1備，Q=30 m3/h，H=20 m，電機功率3.3 kW。

2.3.2重金屬捕集單元

（1）重金屬捕集劑螯合混合池1座，尺寸為D 1.2 m×1.8 m，有效體積 1.2 m3，實際停留時間2.4 min；機械攪拌裝置1臺，攪拌機功率1 kW，電機功率1.5 kW；重金屬捕集劑計量泵1臺，Q=30 L/h，H=20 m，電機功率0.18 kW。

螯合沉淀池1座，尺寸為2.5 m×1.8 m×3 m，有效體積13.5 m3，實際停留時間27 min；攪拌機1臺，攪拌機功率1.5 kW，電機功率2.2 kW。

（2）混凝混合池1座，尺寸為D 1.2 m×1.8 m，有效體積1.2 m3，實際停留時間2.4 min；機械攪拌裝置1臺，攪拌機功率1 kW，電機功率1.5 kW；絮凝劑（聚合硫酸鐵）計量泵1臺，Q=50 L/h，H=20 m，電機功率0.37 kW；助凝劑（聚丙烯酰胺）計量泵1臺，Q= 20 L/h，H=20 m，電機功率0.18 kW。

混凝沉淀池1座，尺寸為2.5 m×1.8 m×3 m，有效體積13.5 m3，實際停留時間27 min；機械攪拌裝置1臺，攪拌機功率1.5 kW，電機功率2.2 kW。

（3）1#平流沉淀池1座，尺寸為10 m×2 m×3 m，有效容積54 m3，實際停留時間1.8 h。

2.3.3氧化單元

考慮到前期石灰中和除去了部分砷，但并不徹底；另外在前段重金屬離子螯合沉淀去除過程中加入了重金屬捕集劑，雖然重金屬捕集劑的加入量已得到控制，以防止超標對水質(zhì)產(chǎn)生污染，但從實際生產(chǎn)操作考慮，由于廢水水質(zhì)、水量的波動，重金屬捕集劑的加入量難以精確控制。所以，工程設(shè)計采用加入氧化劑的方法將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）的同時，除去過量的重金屬捕集劑。

氧化單元氧化混合池、氧化反應(yīng)池、混凝混合池、混凝沉淀池及2#平流沉淀池等構(gòu)筑物尺寸及相應(yīng)的設(shè)備同重金屬捕集單元。此外，設(shè)雙氧水計量泵1臺，Q=20 L/h，H=20 m，電機功率0.15 kW。

2#平流沉淀池出水進入的中間水池的尺寸為5 m×2 m×4 m。

2.3.4過濾單元

天然沸石是一種含水的堿金屬和堿土金屬的架狀鋁硅酸鹽礦物，具有較強的選擇吸附性能、離子交換性能和較大的吸附容量，在水處理中經(jīng)常作為濾池的濾料使用。本工程采用天然沸石作為濾料，為了強化其吸附和過濾效果，粒徑采用1.0～2.0 mm。

過濾設(shè)備2臺，尺寸為D 2 000 mm×3 523 mm，濾料有效高度1.5 m，設(shè)均勻布水系統(tǒng)，以保證工藝配水及反沖洗配水均勻；過濾進水泵2臺，1用1備，Q=30 m3/h，H=20 m，電機功率3.3 kW；反沖洗水泵1臺，Q=30 m3/h，H=30 m，電機功率4.5 kW。

2.3.5污泥池+板框過濾系統(tǒng)

污泥池1座，尺寸為5 m×2 m×4 m；壓濾機1臺，型號XMY81520-20U；壓濾機進料泵1臺，Q=10 m3/h，H=20 m，功率2 kW。

2.3.6回用系統(tǒng)

清水池1座，尺寸為5 m×10 m×5 m；回用水泵2臺，1用1備，Q=50m3/h，H=50m，電機功率5.5kW。

3　調(diào)試及運行

先進行清水試運行，檢查系統(tǒng)各單元及設(shè)備是否能滿足設(shè)計要求，具備系統(tǒng)調(diào)試條件后進行系統(tǒng)調(diào)試。

因為本工藝路線選擇的是化學沉淀+過濾處理法，調(diào)試分2條線，燒杯試驗和工程調(diào)試同步進行。燒杯試驗直觀，主要通過觀察不同藥劑投加量下混凝沉淀形成的礬花的大小及沉淀完全所用的時間，快速定性地了解藥劑投加量對運行的影響，進而及時調(diào)整工藝系統(tǒng)中的加藥量。

工程調(diào)試中準確記錄藥劑投加量，并根據(jù)監(jiān)測要求及時對工藝進出水水質(zhì)進行檢測，以確定藥劑投加量對工藝運行效果的實際影響。

調(diào)試過程中發(fā)現(xiàn)，進水水質(zhì)變化較大。因為此段工藝是深度處理單元，所以上游處理單元的處理是否正常直接影響深度處理單元來水的水質(zhì)，因此根據(jù)實際運行情況，應(yīng)加強上游處理工藝的監(jiān)督。

藥劑投加量：TMT-20重金屬捕集劑48 g/m3；混凝混合池Ⅲ中的絮凝劑25 g/m3；混凝混合池Ⅶ中的絮凝劑1 g/m3；雙氧水20 g/m3；聚丙烯酰胺0.3 g/m3；氫氧化鈉116 g/m3。

TMT-20應(yīng)用的適宜的pH范圍比無機硫的pH范圍寬，但最佳pH范圍仍為7～8〔7〕，在此pH范圍可減少總的加藥量。因此，調(diào)試過程中通過投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH。調(diào)試運行期間的進出水水質(zhì)如表3所示。

表3　調(diào)試運行期間進出水水質(zhì)

調(diào)試運行結(jié)果表明，該工藝處理出水滿足《鉛鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466—2010）中水污染物特別排放限值的要求，處理出水可回用于沖渣工段及濕式除塵系統(tǒng)。

4　環(huán)境、經(jīng)濟效益分析

4.1環(huán)境效益分析

深度處理水回用于沖渣和濕式除塵系統(tǒng)，廢水回用率為100%，減少了排入黃河的污染負荷，環(huán)境效益顯著。本項目年減排CODCr12.96t，總鋅319.68kg，總鉛15.12 kg，總鎘14.04 kg，總砷41.04 kg，總汞1.94 kg。項目有良好的社會效益和環(huán)境效益。

4.2經(jīng)濟效益分析

運行成本主要包含電費、藥劑費和人工費。

廢水深度處理規(guī)模為720 m3/d，設(shè)備總裝機容量48.5 kW·h，電費按0.8元/（kW·h）計，則電費為1.04元/m3。藥劑費用：包括重金屬捕集劑TMT-20、絮凝劑、助凝劑、氫氧化鈉、雙氧水的使用，共計1.4元/m3。人工費：增加運行人員7人，化驗人員3人，每人每月工資按2 000元計，共計0.9元/m3。水費：主要為廢水站員工用水及配藥用水，日用水量約為2.0 t，噸水費用按5.0元計，合計0.02元/m3。直接運行費用為3.36元/m3。

處理水全部回用，則每年可回用水21.6萬m3（按300 d/a計算），每年可節(jié)約新鮮水水費108萬元。改造工程總投資為216萬元，則2 a即可收回全部投資，經(jīng)濟效益顯著。

總之，該項目的建設(shè)不僅具有顯著的環(huán)境效益和社會效益；而且有顯著的經(jīng)濟效益。

5　結(jié)論

（1）采用TMT-20重金屬捕集劑沉淀+氧化沉淀+精濾工藝對冶煉廢水進行深度處理與回用，工程改造與調(diào)試運行結(jié)果表明，處理出水可滿足《鉛鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466—2010）中水污染物特別排放限值的要求。

（2）本項目的實施使企業(yè)生產(chǎn)廢水達標后回用，每年可回用水21.6萬m3（按300 d/a計算），節(jié)約新鮮水費108萬元。本項目年減排CODCr12.96 t，總鋅319.68 kg，總鉛 15.12 kg，總鎘 14.04 kg，總砷41.04 kg，總汞1.94 kg。該綜合治理工程具有明顯的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益，為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了可靠保證。

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Example of the engineering application of metallic chelator to the treatment of wasterwater containing heavy metals

Cui Yanping，Zeng Ke
（School of Water Conservancy and Environment，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

The combined process，heavy metallic chelator（TMT-20）precipitation-oxidation precipitation-secondary iltration，hasbeenusedfor the advanced treatment and reuse of wastewater fromsmelting.The engineering transformaion and operation debugging results show that the treated effluent can meet the requirements for the special limit value of water pollutants，specified in the Emission Standard of Pollutants in Lead and Zinc Industry（GB 25466—2010）. The treated effluent can completely be reused for flushing section and wet-typed dust removing system，the reusable water is 216 000 m3per year，CNY1，080 000.00 for fresh water cost can be saved.Every year，the emission-reduction of CODCrof this project is 12.96 t，total Zn 319.68 kg，total Pb 15.12 kg，total Cd 14.04 kg，total As 41.04 kg，and otal Hg 1.94 kg.The comprehensive treatment project has significant environmental，economic and social profits.

heavy metallic chelator；filtration；heavy metal ion wastewater

X703

B

1005-829X（2016）02-0094-04

崔燕平（1974—），碩士，講師。電話：13613823874，E-mail：cuiyp@zzu.edu.cn。

2015-11-30（修改稿）