趙文生，孫彥紅，趙萬明

（1.吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林132022；2.吉林環(huán)圓環(huán)保工程有限公司，吉林132022）

改性沸石和膨潤土對氟離子吸附性能研究

趙文生1，孫彥紅2，趙萬明2

（1.吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林132022；2.吉林環(huán)圓環(huán)保工程有限公司，吉林132022）

選用高溫焙燒、硫酸、硫酸鎂改性天然沸石和膨潤土，考察了3種改性方法對沸石和膨潤土吸附氟離子性能的影響。實驗結(jié)果表明，高溫焙燒、硫酸改性和硫酸鎂改性均提高了沸石和膨潤土對氟離子的吸附能力。改性沸石對氟離子的吸附符合Langmuir等溫吸附模型；硫酸改性、硫酸鎂改性膨潤土對氟離子的吸附可用Langmuir模型和Freundlich模型描述，高溫焙燒改性膨潤土對氟離子的吸附則符合Freundlich模型。

氟離子；吸附；改性沸石；改性膨潤土

氟是人體及動物體必需的微量元素之一。飲用水中的氟離子對于人類的健康具有雙重作用，適量的氟離子（0.5～1.0 mg/L）能維持機體正常的鈣磷代謝，促進牙齒和骨骼的鈣化。當(dāng)飲用水中缺氟時，易患齲齒??；當(dāng)飲用水中含氟質(zhì)量濃度超過1.5 mg/L時，會導(dǎo)致氟斑牙、骨病及磷代謝紊亂〔1〕。人為的氟化物污染會造成飲用水中含氟量過高，導(dǎo)致不同程度的氟中毒。

目前，去除水中氟離子的方法主要有吸附法、電凝聚法、電滲析、反滲透法、離子交換法、化學(xué)沉淀法等〔2-4〕。對于低濃度和需要深度處理的含氟水，吸附法是目前占主導(dǎo)地位的一種處理方法〔5〕。

在傳統(tǒng)吸附除氟方法的基礎(chǔ)上，開發(fā)研制高效、廉價、安全和使用方便的除氟劑有著重要的意義?；钚匝趸X、膨潤土、沸石、鋁土礦、載鋁離子樹脂、聚合鋁鹽、分子篩、活性氧化鎂、活性炭等均被作為吸附劑應(yīng)用于氟離子的吸附分離研究〔6-10〕。天然沸石是呈骨架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽晶體，容易獲得且價格低廉，具備較高的陽離子交換性能〔11〕。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土。蒙脫石因?qū)娱g易發(fā)生不等價陽離子置換而產(chǎn)生永久性負(fù)電荷，并且蒙脫石具有很大的內(nèi)外表面積，這些性質(zhì)決定了膨潤土具有較高的離子交換容量和很強的吸附能力〔11〕。然而研究表明，天然沸石和膨潤土對水中陰離子污染物和疏水性有機污染物的吸附去除能力卻較差。因此，利用沸石和膨潤土對氟離子進行吸附，需要對其進行改性。目前，對沸石和膨潤土進行改性的方法包括高溫焙燒、酸化改性、硫酸鎂活化和復(fù)合改性等。高溫焙燒是使膨潤土和沸石失去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水以及空隙中的一些雜質(zhì)，減小水膜對污染物質(zhì)的吸附阻力。酸化改性是通過增大膨潤土和沸石的孔容積，削弱原來層間的鍵力，使層狀晶格裂開，層間距增大，改變了晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電場，增加了吸附活性中心，從而提高了吸附性能。硫酸鎂改性過程中，Mg2+起到平衡晶層中硅氧四面體上負(fù)電荷的作用，這些低電價大半徑的離子和結(jié)構(gòu)單元層之間作用力較弱，使層間陽離子有可交換性；同時在層間溶劑的作用下可以剝離，分散成更薄的單晶片，增大了內(nèi)表面積，增強了吸附性能。目前，有關(guān)改性沸石和改性膨潤土對氟離子吸附性能的對比分析鮮有報道。本研究通過高溫焙燒、硫酸改性、硫酸鎂改性3種方法制備了改性沸石和改性膨潤土，研究了改性后的沸石和膨潤土對氟離子的吸附性能，以期為利用改性沸石和膨潤土去除氟離子提供理論參考。

1　材料與方法

1.1實驗試劑

實驗用沸石為淡綠色、大粒徑、不規(guī)則顆粒，粒徑為0.1～0.25 mm。膨潤土購于吉林省四平市膨潤土礦。氟化鈉、氫氧化鈉、硫酸鎂、硫酸、鹽酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟試劑〔3-甲基胺-茜素-二乙酸，ALC，C14H7O4·CH2N（CH2COOH）2〕、硝酸鑭〔La（NO3）3· 6H2O〕、無水乙酸鈉、冰乙酸、丙酮等，均為分析純，購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2實驗儀器

722S分光光度計、pHS-25型數(shù)字pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；AB204-E電子天平，瑞士；標(biāo)準(zhǔn)篩，紹興長征紗篩廠；HY-5回旋式振蕩器，江蘇金城國勝實驗儀器廠；101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實驗儀器有限公司。

1.3沸石和膨潤土的改性

預(yù)備實驗通過對比不同改性條件下（焙燒溫度和時間、硫酸濃度和改性時間、硫酸鎂濃度和改性時間）的沸石和膨潤土對氟離子的吸附性能，確定了最優(yōu)改性條件。本研究采用最優(yōu)改性條件下制備的改性沸石和改性膨潤土進行實驗。

1.3.1高溫焙燒

取一定量的沸石和膨潤土置于馬弗爐內(nèi)，以30℃/min的速度分別升至350℃和450℃，加熱2 h，出爐冷卻，制成高溫改性沸石和高溫改性膨潤土。

1.3.2硫酸改性

取一定量沸石和膨潤土，按固液比〔固體質(zhì)量（g）與液體體積（mL）比〕1∶10分別加入1.5 mol/L和0.25 mol/L的硫酸溶液，浸泡24 h，然后用NaOH中和至中性，再用去離子水反復(fù)洗滌，烘干，研磨至原粒度，即制成硫酸改性沸石和硫酸改性膨潤土。

1.3.3硫酸鎂改性

取一定量的沸石和膨潤土，按固液比〔固體質(zhì)量（g）與液體體積（mL）比〕1∶10分別加入1.0 mol/L和1.5 mol/L的硫酸鎂溶液，浸泡24 h，然后用去離子水反復(fù)洗滌，烘干，研磨至原粒度，即制成硫酸鎂改性沸石和硫酸鎂改性膨潤土。

1.4吸附實驗

1.4.1對氟離子的吸附性能實驗

通過批量吸附實驗考察以3種改性方法制備的改性沸石和改性膨潤土對氟離子的吸附性能。實驗采用去離子水和氟化鈉配制成的25mg/L的含氟水模擬工業(yè)廢水。取100mL25mg/L的含氟水于250mL錐形瓶中，于搖床上振蕩0.5 h，過濾，測定濾液中的氟離子濃度。然后向濾液中加入2 g改性沸石或改性膨潤土，再于搖床上分別振蕩一定時間。取樣，過濾后用分光光度法測定氟離子濃度，計算吸附容量。

1.4.2吸附等溫線實驗

分別取100 mL 5、10、15、20、25、30 mg/L的含氟水于250 mL錐形瓶中，于搖床上振蕩0.5 h，過濾，測定濾液中的氟離子濃度。然后向濾液中加入2 g改性沸石或改性膨潤土，再于搖床上分別振蕩一定時間。取樣，過濾后用分光光度法測定氟離子濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1改性沸石對氟離子的吸附性能

對比了天然沸石、不同改性方法制備的改性沸石對氟離子的吸附性能，結(jié)果如圖1所示。

圖1　改性沸石對氟離子的吸附性能

由圖1可知，在反應(yīng)的前10 min，氟離子濃度下降較快，30 min后，氟離子濃度的變化變緩。各種方法改性的沸石基本上在120 min時對氟離子的吸附容量達(dá)到最高，之后有所降低，其原因是吸附達(dá)到短暫的飽和后出現(xiàn)解析。3種改性方法均提高了沸石對氟離子的吸附能力，焙燒使沸石孔穴更通暢，內(nèi)表面積更大且具有很強的庫侖場和極性，具有強烈的吸附性；而硫酸浸泡使得半徑小的H+進入沸石孔道，交換出Ca2+、Mg2+以騰出一定的空間，改變了晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電場，增加了吸附活性中心；硫酸鎂浸泡則使 Mg2+取代了樣品中的 Fe3+、K+、Na+、Si4+、Al3+等，由于Mg2+半徑相對較小，取代后樣品的孔道半徑變大。以上浸泡過程包含吸附和離子交換作用，使沸石具有了高吸附性能〔11〕。經(jīng)高溫焙燒、硫酸改性、硫酸鎂改性3種方法改性后的沸石對氟離子的最大吸附容量分別為0.314、0.625、0.422 mg/g，分別是天然沸石（0.206 mg/g）的1.299、2.588、1.747倍。3種改性方法對沸石吸附氟離子能力的提高由強到弱依次為硫酸改性＞＞硫酸鎂改性＞高溫焙燒。

2.2改性膨潤土對氟離子的吸附性能

對比了天然膨潤土、不同改性方法制備的改性膨潤土對氟離子的吸附性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2　改性膨潤土對氟離子的吸附性能

由圖2可知，在反應(yīng)的前10 min，各樣品對氟離子的吸附容量上升較快，15 min后吸附容量幾乎保持不變，反應(yīng)達(dá)到吸附平衡。3種改性方法均大幅度提高了膨潤土對氟離子的吸附性能，經(jīng)高溫焙燒、硫酸改性、硫酸鎂改性3種方法改性后的膨潤土對氟離子的最大吸附容量分別為0.556、0.538、0.487 mg/g，分別是天然膨潤土（0.308 mg/g）的1.805、1.747、1.581倍。膨潤土在高溫焙燒時受熱失去表面水、層間吸附水及孔隙中的雜質(zhì)，減小了水膜和雜質(zhì)產(chǎn)生的吸附阻力，使其吸附性能得到改善；硫酸浸泡使膨潤土層間的陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘柠}類而溶出，除去了分布于膨潤土結(jié)構(gòu)通道中的雜質(zhì)，使膨潤土具有較強的化學(xué)活性和物理吸附性；硫酸鎂浸泡導(dǎo)致Mg2+取代了樣品中的Fe3+、Si4+、Al3+等，使得膨潤土的孔道半徑變大，有利于氟離子進入孔道被吸附。3種改性方法對膨潤土吸附氟離子能力的提高由強到弱依次為高溫焙燒＞硫酸改性＞硫酸鎂改性。

2.3吸附等溫線

分別采用Langmuir等溫式和Freundlich等溫式對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果分別如圖3、圖4、圖5和圖6所示。擬合參數(shù)分別見表1和表2。

圖3　改性沸石吸附氟離子的Langmuir等溫吸附擬合

圖4　改性膨潤土吸附氟離子的Langmuir等溫吸附擬合

實驗結(jié)果表明，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型均可以很好地擬合改性沸石對氟離子的吸附，其中Langmuir等溫吸附模型更適合于改性沸石對氟離子的吸附。改性沸石對氟離子的吸附屬于單分子層吸附，吸附在改性沸石表面的氟離子之間無相互作用力。3種改性沸石表面各個晶格位置的吸附能力是相同的，高溫焙燒改性沸石、硫酸改性沸石及硫酸鎂改性沸石的單分子層飽和吸附量分別是4.779、1.443、0.677 mg/g。

表2　改性膨潤土對氟離子等溫吸附的擬合參數(shù)

硫酸改性和硫酸鎂改性膨潤土均能采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，而高溫焙燒改性膨潤土對氟離子的吸附則不是Langmuir單分子層吸附，其對氟離子的吸附過程更符合Freundlich等溫吸附模型。

3　結(jié)論

（1）高溫焙燒、硫酸改性、硫酸鎂改性3種改性方法均提高了沸石對氟離子的吸附能力，改性后相應(yīng)的最大吸附量分別是天然沸石的1.299、2.588、1.747倍。3種改性方法對沸石吸附氟離子能力的提高由強到弱依次為硫酸酸化＞＞硫酸鎂改性＞高溫焙燒。

（2）高溫焙燒、硫酸改性、硫酸鎂改性3種改性方法均大幅度提高了膨潤土對氟離子的吸附能力，改性后相應(yīng)的最大吸附量分別是天然膨潤土的1.805、1.747、1.581倍。3種改性方法對沸石吸附氟離子能力的提高由強到弱依次為高溫焙燒＞硫酸改性＞硫酸鎂改性。

（3）Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型均可以很好地擬合改性沸石對氟離子的吸附，其中Langmuir等溫吸附模型更適合于改性沸石對氟離子的吸附。

（4）硫酸改性和硫酸鎂改性膨潤土均能采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，高溫焙燒改性膨潤土對氟離子的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型。

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Study on the adsorption capacity of modified zeolite and bentonite for fluoride ions

Zhao Wensheng1，Sun Yanhong2，Zhao Wanming2
（1.Resource and Environmental Engineering College，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China；2.Jilin Province Huanyuan Environmental Protection Engineering Co.，Ltd.，Jilin 132022，China）

High-temperature roasting，sulphuric acid，and magnesium sulphate have been used for the modification of natural zeolite and bentonite.The effects of three kinds of modification methods on the adsorption capacity of zeoite and bentonite for fluoride ions have been investigated.The experimental results show that high-temperature oasting，sulphuric acid modification and magnesium sulphate modification can all increase the adsorption capacity of zeolite and bentonite for fluoride ions.The adsorption of modified zeolite for fluoride ions complies with Langmuir sothermal adsorption；the adsorption of sulphuric acid modified and magnesium sulphate modified bentonite for fluoide ions can be described with both Langmuir model and Freundlich model；while the adsorption of high-temperaure roasting modified bentonite for fluoride ions complies with Freundlich model.

fluorine ion；adsorption；modified zeolite；modified bentonite

圖5　改性沸石吸附氟離子的Freundlich等溫吸附擬合

圖6　改性膨潤土吸附氟離子的Freundlich等溫吸附擬合

表1　改性沸石對氟離子等溫吸附的擬合參數(shù)

X703

A

1005-829X（2016）02-0082-04

趙文生（1970—），博士，副教授。電話：13843226268，E-mail：zws@jlict.edu.cn。

2015-11-18（修改稿）