楊祥晴，奚長生，馮　霞，顏幼平

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006；2.韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東韶關(guān)512005；3.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006）

低膦馬來酸酐-尿素三元共聚物的合成與研究

楊祥晴1，奚長生2，馮霞3，顏幼平3

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006；2.韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東韶關(guān)512005；3.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006）

提高有機緩蝕阻垢劑的生物降解性能，合成環(huán)保型緩蝕阻垢劑，對于保護生態(tài)具有重要意義。以次磷酸鈉（SHP）、馬來酸酐（MA）、尿素（UREA）為原料，水為溶劑，H2O2為引發(fā)劑，金屬鹽類為催化劑合成出低膦馬來酸酐-尿素三元共聚物MA-SHP-UREA（PMASU）。應(yīng)用紫外光譜和紅外光譜表征了PMASU的分子結(jié)構(gòu)，探討了PMASU合成的最佳工藝條件，以及合成的PMASU的阻垢緩蝕性能和生物降解性能。該共聚物在10 mg/L的質(zhì)量濃度下，阻垢率達92%以上，緩蝕率達81.3%，且具有良好的生物降解性能。

低膦馬來酸酐-尿素共聚物；生物可降解性；阻垢緩蝕劑

工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常使用復(fù)配的緩蝕阻垢劑，利用幾種藥劑的協(xié)同效應(yīng)，在藥劑總量不變的情況下，可取得較好的緩蝕、阻垢效果。常用的水解聚馬來酸酐（HPMA）、聚丙烯酸（PAA）、丙烯酸/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）、聚天冬氨酸（PASP）〔1〕等阻垢分散劑阻垢分散性能好，但緩蝕性能差，將其與氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）、2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）等緩蝕阻垢劑進行復(fù)配，則兼具緩蝕阻垢與分散性能，可以滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)緩蝕與阻垢的需要〔2〕。此外，馬來酸酐/丙烯酸二元共聚物（MA/AA）、馬來酸酐/丙烯酸/甲代烯丙基磺酸鈉（MA/AA/MAS）三元共聚物、馬來酸酐/丙烯酸/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸三元共聚物（MA/AA/ AMPS）等多元共聚物均是性能優(yōu)良的阻垢分散劑〔1，3-5〕。在聚馬來酸酐類阻垢分散劑的分子結(jié)構(gòu)中引入膦?；铣傻牡挽⒒饩垴R來酸酐（PHPMA）則兼具緩蝕、阻垢雙重性能，且阻垢性能優(yōu)于水解聚馬來酸酐〔6〕。

但聚馬來酸酐類阻垢劑進入工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)后，最終會進入自然環(huán)境，污染水體，因此，提高緩蝕阻垢劑的降解性能，對于保護生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。有文獻用價廉的尿素和馬來酸酐為原料合成了高分子聚天冬氨酸〔7〕，其生物降解性能優(yōu)于水解聚馬來酸酐〔8〕。本研究以次磷酸鈉（SHP）、馬來酸酐（MA）、尿素（UREA）為原料，雙氧水為引發(fā)劑，金屬鹽類為催化劑，通過水溶液共聚反應(yīng)合成出含酰氨基、膦?；?、羧基的緩蝕阻垢劑MA-SHP-UREA（PMASU），并通過實驗研究了PMASU合成的最佳工藝條件，以及合成的PMASU的阻垢緩蝕性能及生物降解性能。

1　實驗部分

1.1主要試劑與儀器

儀器：DF-101S型集熱式磁力攪拌器，江蘇金壇市晶玻儀器廠；GBC-916型紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司；FTIR-8900型紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)腐蝕掛片測試儀，高郵市新郵儀器廠；SHY-2S型雙數(shù)顯旋轉(zhuǎn)水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市大地自動化儀器廠。

試劑：次磷酸鈉（SHP）、馬來酸酐（MA）、碳酸氫鈉、氯化鈣、四硼酸鈉、硫酸鐵銨、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、尿素（UREA）等，均為分析純；雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），工業(yè)品。

1.2合成步驟

準(zhǔn)確稱取10 g MA置于圓底三口瓶中，加5 g水，于60℃下充分水解后，加入銅、鐵催化劑溶液各1 mL（含Cu2+、Fe3+各約2 mg），再加入SHP 1.76 g、UREA 0.6 g。升溫至95℃后，以5～6 g/h的速度滴加10 g雙氧水，然后在95℃下恒溫反應(yīng)4 h，即得到金黃色黏稠液體——低膦馬來酸酐-尿素共聚物MA-SHP-UREA（PMASU）。

1.3PMASU性能測定

依據(jù)《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》（GB/T 16632—2008）測定合成產(chǎn)物的阻垢性能；采用中國石化總公司《冷卻水分析和試驗方法》中的“旋轉(zhuǎn)掛片失重法”測定合成產(chǎn)物的緩蝕性能；采用振蕩培養(yǎng)法〔9〕測定合成產(chǎn)物的生物降解性能。

2　結(jié)果與討論

2.1PMASU的合成

2.1.1n（MA）∶n（SHP）對PMASU性能的影響

固定雙氧水質(zhì)量為10 g（占單體總質(zhì)量的25%左右），UREA質(zhì)量為 1 g（占單體總質(zhì)量的5%左右），反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為4 h，改變n（MA）∶n（SHP）進行合成實驗，并對合成后的產(chǎn)品進行阻垢性能測定，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，當(dāng)n（MA）∶n（SHP）=10∶2時，合成的共聚物PMASU的阻垢性能最好。

圖1　n（MA）∶n（SHP）對PMASU阻垢性能的影響

2.1.2n（MA）∶n（SHP）∶n（UREA）對PMASU性能的影響

固定雙氧水質(zhì)量為10 g（占單體總質(zhì)量的25%左右），n（MA）∶n（SHP）=10∶2，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為4 h，改變UREA用量進行合成實驗，并對合成后的產(chǎn)品進行阻垢性能測定，結(jié)果見圖2。

圖2　n（MA）∶n（SHP）∶n（UREA）對PMASU阻垢性能的影響

由圖2可知，當(dāng)n（MA）∶n（SHP）∶n（UREA）=10∶2∶1時，合成的共聚物PMASU的阻垢性能最好。

2.1.3催化劑的選擇及用量

加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢蕴岣呔酆戏磻?yīng)速度。用于合成聚馬來酸酐類阻垢分散劑的催化劑有鎢、鉬、鐵、銅等金屬的鹽類，其中Fe3+對MA與SHP的聚合速度影響較大，而Cu2+對SHP-MA-UREA三元共聚物的反應(yīng)速度影響較大。相對于單一催化劑，采用Fe-Cu復(fù)合催化劑能實現(xiàn)較為溫和的實驗條件和較高的催化效率。

固定雙氧水質(zhì)量為10 g（占單體總質(zhì)量的25%左右），n（MA）∶n（SHP）∶n（UREA）=10∶2∶1，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為4 h，改變Fe-Cu復(fù)合催化劑用量進行合成實驗，并對合成后的產(chǎn)品進行阻垢性能測定，結(jié)果如圖3所示。

圖3　Fe-Cu復(fù)合催化劑用量對PMASU阻垢性能的影響

由圖3可知，當(dāng)Fe3+和Cu2+質(zhì)量均為2.5 mg以上時，即能達到較好的阻垢率。本實驗選擇Fe-Cu復(fù)合催化劑質(zhì)量∶Cu2+2.5 mg，F(xiàn)e3+2.9 mg。催化劑用量過大，催化效率反而降低。

2.1.4反應(yīng)溫度對PMASU性能的影響

實驗采用Fe-Cu復(fù)合催化劑（Cu2+2.5 mg，F(xiàn)e3+2.9 mg），固定雙氧水質(zhì)量為10 g（占單體總質(zhì)量的25%左右），n（MA）∶n（SHP）∶n（UREA）=10∶2∶1，反應(yīng)時間為4 h，改變反應(yīng)溫度進行合成實驗，并對合成后的產(chǎn)品進行阻垢緩蝕性能測定。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度從95℃升高到100℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，合成的三元共聚物的黏度略有增加，相對分子質(zhì)量增大，緩蝕性能基本不變，阻垢性能略有降低。溫度過低（溫度＜85℃），聚合速度慢，反應(yīng)時間延長。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為95℃較適宜。

2.1.5反應(yīng)時間對PMASU性能的影響

實驗采用Fe-Cu復(fù)合催化劑（Cu2+2.5 mg，F(xiàn)e3+2.9 mg），固定雙氧水質(zhì)量為10 g（占單體總質(zhì)量的25%左右），n（MA）∶n（SHP）∶n（UREA）=10∶2∶1，反應(yīng)溫度為95℃，改變反應(yīng)時間進行合成實驗，并對合成后的產(chǎn)品進行阻垢緩蝕性能測定。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間在2 h以內(nèi)時，隨著反應(yīng)時間的延長，合成共聚物的阻垢率和緩蝕率增長較快；當(dāng)反應(yīng)時間在2～3 h時，隨著反應(yīng)時間的延長，合成共聚物的阻垢率與緩蝕率上升緩慢；當(dāng)反應(yīng)時間在3～4 h時，隨著反應(yīng)時間的延長，合成共聚物的阻垢率與緩蝕率基本不變；當(dāng)反應(yīng)時間＞4 h時，隨著反應(yīng)時間的延長，合成共聚物的阻垢率與緩蝕率均略有下降。反應(yīng)時間太短，共聚物的分子鏈較短，阻垢劑的溶限較??；反應(yīng)時間過長，共聚物的分子鏈過長，空間位阻使共聚物的部分羧基受到影響，降低了共聚物與水中鈣離子結(jié)合的能力。

2.1.6引發(fā)劑用量對PMASU性能的影響

引發(fā)劑用量對反應(yīng)速度、反應(yīng)效果、共聚物的相對分子質(zhì)量均有顯著影響〔10〕。引發(fā)劑用量過大，將導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量小，阻垢率低；引發(fā)劑用量過小，同樣導(dǎo)致阻垢率低，并出現(xiàn)結(jié)晶等問題。實驗采用Fe-Cu復(fù)合催化劑（Cu2+2.5 mg，F(xiàn)e3+2.9 mg），固定n（MA）∶n（SHP）∶n（UREA）=10∶2∶1，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為4 h，改變雙氧水用量進行合成實驗，并對合成后的產(chǎn)品進行阻垢性能測定，結(jié)果如圖4所示。

圖4　雙氧水用量對PMASU阻垢性能的影響

由圖4可知，當(dāng)雙氧水質(zhì)量為單體總質(zhì)量的25%時，合成的共聚物PMASU的阻垢性能最好。

2.2二元共聚物P-HPMA與三元共聚物PMASU的差異

2.2.1紫外可見光譜分析

取相同質(zhì)量濃度的MA、HPMA、低磷水解聚馬來酸酐（P-HPMA）及PMASU進行紫外吸收光譜測定，結(jié)果表明，MA的最大吸收波長在210 nm，HPMA的最大吸收波長在190 nm，與乙酸在紫外區(qū)最大吸收波長193 nm相近，而P-HPMA的最大吸收波長為190.8 nm，可見SHP對P-HPMA的最大吸收波長影響不大，但UREA參加聚合的產(chǎn)物PMASU的最大吸收波長由190.8 nm紅移到了209 nm。紅移〔11〕的原因可能是聚馬來酸酐的羰基與有非鍵電子的—NH—基相連時，形成p-π共軛：R—CO—NH—CO—NH2，電子的活動范圍增大，使共聚物價電子躍遷所需的能量降低。

2.2.2紅外光譜分析

P-HPMA與PMASU的紅外光譜圖如圖5所示。

圖5P-HPMA和PMASU的紅外光譜

UREA的紅外特征吸收峰分別位于3 447 cm-1及1 631 cm-1處，從PMASU的紅外光譜圖中可以看出，其不存UREA特征吸收峰。比較P-HPMA與PMASU的譜圖，二者存在一定的差別，說明UREA對PMASU的紅外光譜產(chǎn)生了一定的影響。—NH—基的紅外吸收峰位于3 310～3 500 cm-1處，而酰氨基的紅外吸收峰在1 600 cm-1處，PMASU在此區(qū)域的吸收顯著高于P-HPMA，這是由于酰氨基的存在使聚合物的紅外吸收增強，導(dǎo)致峰谷較低。

2.3PMASU的性能

2.3.1緩蝕阻垢性能

對最佳條件下合成的PMASU進行緩蝕阻垢性能測定，結(jié)果表明，本研究在控制低膦低氮（聚合物中P質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜2%，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%）的基礎(chǔ)上合成的PMASU，在10 mg/L的質(zhì)量濃度下，阻垢率能達到90%以上；在25 mg/L的質(zhì)量濃度下，阻垢率和緩蝕率均能達到80%以上，是性能優(yōu)良且環(huán)境友好的緩蝕阻垢劑。

2.3.2生物降解性能

將最佳條件下合成的PMASU的生物降解性能與聚天冬氨酸鈉（PASP）和聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）進行了比較，結(jié)果如圖6所示。

圖6　PMASU與PASP和PESA的生物降解性能比較

從圖6可以看出，PMASU易生物降解，且其降解性能與PESA相當(dāng)，28 d時，其降解率已達到90%以上。

3　結(jié)論

以MA、SHP、UREA為原料，在Fe-Cu復(fù)合催化劑存在的條件下，合成了PMASU三元共聚物。

（1）紫外光譜和紅外光譜分析結(jié)果表明，UREA與SHP、MA已經(jīng)形成了三元共聚物。

（2）合成PMASU的最佳條件：采用Fe-Cu復(fù)合催化劑（Cu2+2.5 mg，F(xiàn)e3+2.9 mg），n（MA）∶n（SHP）∶n（UREA）=10∶2∶1，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為4 h，引發(fā)劑質(zhì)量為單體總質(zhì)量的25%。

（3）PMASU在25 mg/L的質(zhì)量濃度下，阻垢率和緩蝕率均能達到80%以上，是性能優(yōu)良的緩蝕阻垢劑。

（4）PMASU三元共聚物分子結(jié)構(gòu)中有膦?；王０被?，有利于微生物的生長，促進聚合物在環(huán)境中的降解，PMASU具有良好的生物降解性能。

［1］肖杰，鄧雪琴，諸林.工業(yè)水處理阻垢劑的研究現(xiàn)狀與進展［J］.凈水技術(shù)，2007，26（5）：1-4.

［2］邵忠寶，張麗君，牛盾，等.HPMA和ATMP的緩蝕阻垢性能［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，1999，11（5）：311-312.

［3］袁鷹，劉明源.AA/MA/AMPS共聚物阻垢劑的合成及緩蝕性研究［J］.應(yīng)用化工，2013，42（3）：578-582.

［4］鄒瑋，唐善法，劉坤，等.丙烯酸-丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物合成與阻垢性能研究［J］.油田化學(xué)，2012，29（4）：493-496.

［5］葉天旭，劉延衛(wèi)，李鴻，等.新型聚馬來酸酐-丙烯酸類阻垢劑的研究［J］.應(yīng)用化工，2011，40（11）：1889-1894.

［6］楊亞玲，張健.膦酸化水解聚馬來酸酐（PHPMA）的緩蝕阻垢性能研究［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報，2002，27（2）：107-109.

［7］李進勇.環(huán)保型阻垢緩蝕劑的研制與機理研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2008.

［8］劉振法，李冬，王延吉，等.環(huán)保型水處理藥劑的合成與性能研究［J］.水處理技術(shù)，2004，30（5）：300-306.

［9］高玉華.聚天冬氨酸衍生物的合成及其性能研究［D］.河北：河北工業(yè)大學(xué)，2010.

［10］馮會良.過渡金屬催化的官能團導(dǎo)向的碳氫鍵活化反應(yīng)研究［D］.天津：南開大學(xué)，2012.

［11］趙曉坤.紫外吸收光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2007（11）：171-173.

Synthesis and study of low phosphonic maleic anhydride-urea terpolymer

Yang Xiangqing1，Xi Changsheng2，F(xiàn)eng Xia3，Yan Youping3
（1.School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.School of Chemistry&Environmental Engineering，Shaoguan University，Shaoguan 512005，China；3.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，GuangdongUniversityofTechnology，Guangzhou510006，China）

Improvingthebiodegradabilityoforganiccorrosion&scale inhibitor，and synthetizing environment-friendly corrosion and scale inhibitor is of important significance to the protection of ecology.The low phosphonic maleic anhydride-urea terpolymer MA-SHP-UREA（PMASU）has been synthesized by using sodium hypophosphite（SHP），maleic anhydride（MA），and urea（UREA）as raw materials，water as solvent，H2O2as initiator，and metallic salts as catalysts.The molecular structure of PMASU is characterized by UV spectra and IR spectra.The optimum conditions for the synthesis of PMASU，its corrosion and scale inhibiting capacity and biodegradability are discussed.When the mass concentration of this copolymer is 10 mg/L，its scale inhibiting rate is higher than 92%，corrosion inhibiting rate reaches 81.3%，and has very good biodegradability.

low phosphonic maleic anhydride-urea copolymer；biodegradability；scale and corrosion inhibitor

TQ085+.4；O634.5

A

1005-829X（2016）02-0071-04

楊祥晴（1980—），2015級博士研究生。電話：13827920660，E-mail：angelyxq@sina.com。

2015-10-26（修改稿）