譚玉龍，李葉然，湯　潔，徐鋒軍，鄭　煒，陳呂軍，李　熒

（1.浙江東發(fā)環(huán)保工程有限公司，浙江杭州311203；2.浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所，浙江嘉興314006；3.浙江雙益環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，浙江嘉興314000）

臭氧氧化-BAC深度處理魯奇爐煤制氣廢水

譚玉龍1，李葉然1，湯潔2，徐鋒軍1，鄭煒2，陳呂軍2，李熒3

（1.浙江東發(fā)環(huán)保工程有限公司，浙江杭州311203；2.浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所，浙江嘉興314006；3.浙江雙益環(huán)保科技發(fā)展有限公司，浙江嘉興314000）

采用臭氧氧化-BAC工藝深度處理魯奇爐煤制氣廢水，對影響處理效果的主要因素進行了研究，并考察了工藝的穩(wěn)定運行效果。結(jié)果表明，當臭氧發(fā)生器電流為0.5 A，兩級反應(yīng)柱臭氧投加體積比為2∶1時，臭氧氧化對廢水CODCr、色度和UV254的去除效果最佳；適當延長BAC濾池的水力停留時間有利于污染物質(zhì)的去除。穩(wěn)定運行期間，廢水CODCr平均可從298 mg/L下降到57 mg/L，平均CODCr去除率為81%；NH3-N和TN的去除主要依靠BAC濾池中生物膜的硝化和反硝化作用，平均NH3-N和TN去除率分別為26%和37%。

煤制氣廢水；臭氧氧化；生物活性炭技術(shù)

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，世界石油資源日益匱乏，我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)加速了新型煤化工行業(yè)的迅猛發(fā)展。煤化工包括煤焦化、煤氣化和煤液化，其中煤制氣是目前煤化工行業(yè)發(fā)展的重要方向。煤制氣廢水主要來源于煤氣發(fā)生爐，包括煤氣洗滌、冷凝、分餾和凈化等工段〔1〕。煤制氣廢水屬于焦化廢水的一種，含有酚類、芳香烴類、烷烴類和含氮、氧、硫的雜環(huán)類等約200余種有機污染物〔2〕。目前，對煤制氣廢水的處理主要以缺氧-好氧（A/O）生物工藝為核心。但由于其水質(zhì)復(fù)雜、污染物濃度高且難生物降解，通過傳統(tǒng)的生化方法很難將這些污染物有效去除，處理出水COD、NH3-N、色度等指標往往無法滿足回用或達標排放的要求。因此，增加深度處理工藝單元對于實現(xiàn)廢水的資源化利用和達標排放十分必要。

臭氧氧化可很好地去除色度和改善廢水可生化性，其在造紙、印染等難生物降解工業(yè)廢水的處理中得到了廣泛應(yīng)用〔3〕。也有文獻報道〔4-5〕，采用臭氧氧化或其改進工藝處理煤制氣廢水效果良好。生物活性炭法（BAC）是將微生物固定于活性炭表面，通過活性炭吸附和生物降解協(xié)同去除廢水中的有機污染物，常有將該技術(shù)與臭氧氧化工藝聯(lián)用凈化飲用水或深度處理工業(yè)廢水〔6-7〕。本研究采用臭氧氧化-BAC工藝處理煤制氣廢水，對影響處理效果的主要因素進行了研究，優(yōu)化了工藝運行參數(shù)，并對工藝的穩(wěn)定運行效果進行了考察，以期為該技術(shù)的工程應(yīng)用提供參考和借鑒。

1　材料與方法

1.1廢水水質(zhì)

試驗用水為某魯奇爐煤制氣項目排放的廢水經(jīng)隔油、蒸氨和二級生化處理后的出水，生化工藝為接觸氧化-水解酸化-缺氧-MBR。試驗用水水質(zhì)：CODCr237 mg/L，NH3-N 12.8 mg/L，TN 126 mg/L，色度47.8度，pH 7.84。

1.2試驗裝置

試驗裝置主要由臭氧發(fā)生和測定裝置、臭氧接觸氧化柱以及BAC濾池3部分組成，具體見圖1。

圖1　試驗裝置示意

臭氧氧化采用兩級串聯(lián)臭氧接觸氧化，反應(yīng)柱為有機玻璃材質(zhì)，尺寸為D 7 cm×200 cm，單池有效體積6 L，兩級反應(yīng)均采用氣液同向。臭氧接觸氧化柱尾氣經(jīng)二錳銅顆粒催劑（南京杜爾環(huán)保設(shè)備有限公司）破壞分解后排放。臭氧發(fā)生器（青島國林氧有限公司，CF-G-3-30 g）以氧氣為氣源，試驗過程中設(shè)定進氣流量為1 L/min。通過臭氧發(fā)生器電流大小調(diào)節(jié)臭氧產(chǎn)生濃度，從而改變臭氧投加量；通過氣體流量計調(diào)節(jié)進氣流量，從而改變兩級接觸氧化臭氧投加比。

BAC濾池為有機玻璃材質(zhì)，尺寸為D 10 cm× 100 cm，內(nèi)填裝長3～4 mm的活性炭填料，填裝高度65 cm，填裝密度50%。底部承托層采用長3～5 cm的鵝卵石，填裝高度10 cm；上部溢流區(qū)高度15 cm。BAC濾池有效體積3.6 L，采用上向流的運行方式，進水流量通過蠕動泵控制。氣泵輸送的空氣用高溫燒結(jié)鋼砂氣泡石從濾池底部通入水中。

1.3分析方法

CODCr、NH3-N、TN等常規(guī)水質(zhì)指標的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）；pH采用pH計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，型號pHS-3C）測定；色度采用色度儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司，型號SD9011）測定；氣相中臭氧濃度采用臭氧分析儀（美國INUSA，型號Mini-Hicon）測定。

2　結(jié)果與討論

2.1臭氧氧化特性

2.1.1電流對氧化過程的影響

在臭氧發(fā)生器進氣流量恒定的情況下，電流對出口氣體中的臭氧濃度具有決定性作用，從而直接決定了氧化過程臭氧投加量。電流對氧化過程的影響如圖2所示。

圖2　電流對氧化過程的影響

由圖2可知，隨著電流的增大，CODCr、UV254和色度去除率均逐漸增大，當電流增大至0.5 A時，CODCr、UV254和色度去除率均達到最大，繼續(xù)增大電流，對污染物的去除沒有進一步的幫助。從去除效果來看，臭氧氧化對色度和UV254均表現(xiàn)出很好的去除效能。在氧化過程中，臭氧優(yōu)先與C=C和C=O等不飽和鍵反應(yīng)，改變或破壞了發(fā)色物質(zhì)的發(fā)色基團，使廢水色度大大降低。UV254是水中有機物在254 nm波長下的吸光度，一般認為其代表腐殖質(zhì)類有機物以及含不飽和雙鍵和苯環(huán)的有機物，這表明臭氧對上述有機物也具有較好的去除效果〔8〕。試驗條件下，臭氧氧化最適宜電流為0.5 A。

2.1.2臭氧投加比對氧化過程的影響

兩級串聯(lián)臭氧氧化過程中，廢水中的有機污染物濃度沿程降低，污染物降解需要消耗的臭氧量也逐漸減少。因此，合理分配兩級接觸氧化柱的臭氧投加量對提高臭氧氧化效果和臭氧利用率十分重要。臭氧投加比對氧化過程的影響試驗結(jié)果表明，當臭氧投加體積比為2∶1時，臭氧氧化對廢水CODCr、色度和UV254的去除效果最佳，CODCr、色度和UV254去除率分別達到69%、94%和88%。隨著污染物濃度沿程降低，臭氧投加量先多后少，有助于廢水CODCr、色度、UV254去除率的提高，同時也提高了臭氧的利用效率。

2.2水力停留時間對BAC過程的影響

考察了水力停留時間對BAC濾池降解廢水中有機污染物的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　水力停留時間對BAC過程的影響

從圖3可以看出，當水力停留時間為2 h時，廢水CODCr、NH3-N和TN去除率分別僅為31%、14%和23%；而當水力停留時間提高到4 h時，廢水CODCr、NH3-N和TN去除率分別提高到44%、26%和28%。BAC濾池對有機污染物的去除主要是依靠活性炭吸附和其表面生物膜的降解作用〔9〕。采用電鏡掃描活性炭表面發(fā)現(xiàn)，在完成掛膜的活性炭表面低凹處和空隙內(nèi)集中生長著一層微生物膜，主要有絲狀菌、細菌和孢子體生長。微觀形態(tài)上，發(fā)達的菌絲體通過胞外分泌物互相連接并附著在活性炭表面，球狀和桿狀細菌主要集中在菌絲體上。活性炭吸附飽和后，其表面生長的微生物膜起到了分解有機污染物的作用。適當延長水力停留時間，為微生物降解污染物質(zhì)提供了更多的時間，有利于污染物質(zhì)的去除。

2.3臭氧氧化-BAC工藝的穩(wěn)定運行效果

臭氧氧化-BAC深度處理工藝運行參數(shù)如下：臭氧發(fā)生器電流為0.5 A，進氣流量為1 L/min，兩級反應(yīng)柱臭氧投加體積比為2∶1；BAC濾池停留時間為4 h，氣水比3∶1。在上述運行條件下連續(xù)穩(wěn)定運行1個月，結(jié)果分別如圖4、圖5所示。

圖4　深度處理系統(tǒng)對CODCr的去除效果

圖5　深度處理系統(tǒng)對NH3-N和TN的去除效果

從圖4可以看出，經(jīng)過臭氧氧化-BAC深度處理，廢水平均CODCr從298 mg/L下降到57 mg/L，平均CODCr去除率為81%。其中臭氧氧化使廢水平均CODCr從298 mg/L下降到102 mg/L，平均CODCr去除率為66%；BAC使廢水平均CODCr從102 mg/L下降到57 mg/L，平均CODCr去除率為44%。從出水水質(zhì)情況看出，出水CODCr保持在60 mg/L左右，基本能達到出水CODCr＜60 mg/L的要求。

從圖5可以看出，NH3-N和TN去除率的波動相比CODCr較大，且臭氧氧化對NH3-N和TN基本沒有去除效果，廢水中的NH3-N濃度經(jīng)臭氧氧化后反而略有上升。這是由于臭氧氧化了廢水中的有機氮，將有機氮轉(zhuǎn)化為NH3-N，從而使廢水中NH3-N的濃度增大。深度處理系統(tǒng)對NH3-N和TN的去除主要依靠BAC濾池中活性炭表面微生物膜的硝化和反硝化作用。系統(tǒng)連續(xù)運行1個月，廢水平均NH3-N從9.31 mg/L下降到6.89 mg/L，平均NH3-N去除率為26%；平均TN從46.5 mg/L下降到29.3 mg/L，平均TN去除率為37%。

3　結(jié)論

采用臭氧-生物活性炭（BAC）工藝對魯奇爐煤制氣廢水進行深度處理，試驗結(jié)果表明：

（1）臭氧氧化過程中，隨著電流的增大，廢水CODCr、色度和UV254去除率均逐漸增大，當電流增大到0.5 A時，CODCr、色度和UV254去除率達到最大；當兩級反應(yīng)柱臭氧投加體積比為2∶1時，臭氧氧化對CODCr、色度和UV254的去除效果最佳。

（2）BAC濾池對污染物的去除主要依靠活性炭吸附和其表面生長的微生物膜的降解作用。適當延長BAC濾池的水力停留時間可以提高廢水CODCr、NH3-N和TN去除率。

（3）深度處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行1個月，廢水平均CODCr從298 mg/L下降到57 mg/L，平均CODCr去除率為81%。NH3-N和TN去除率在穩(wěn)定運行期間的波動相比CODCr較大，且臭氧氧化對NH3-N和TN基本沒有去除效果，NH3-N和TN的去除主要依靠BAC濾池中活性炭表面生物膜的硝化和反硝化作用，平均NH3-N和TN去除率分別為26%和37%。

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Advanced treatment of Lurgi Gasifier coal gasification wastewater by ozonation-BAC process

Tan Yulong1，Li Yeran1，Tang Jie2，Xu Fengjun1，Zheng Wei2，Chen Lüjun2，Li Ying3
（1.Zhejiang Dongfa Environmental Protection Engineering Co.，Ltd.，Hangzhou 311203，China；2.Institute of Ecological Environment，Zhejiang Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University，Jiaxing 314006，China；3.Zhejiang Shuangyi Environmental Technology Development Co.，Ltd.，Jiaxing 314000，China）

The combined process，ozonation-BAC has been applied to the advanced treatment of wastewater from Lurgi Gasifier coal gasification.The main factors influencing the treatment efficiencies are studied，and the steady running effectiveness of the system is investigated.The results show that the optimum removing rates of CODCr，chroma and UV254of the wastewater in ozonation occur when ozone generator current is 0.5 A and bipolar reaction column ozone dosage volume ratio=2∶1.Pollutants removal could be benefited from extending the hydraulic retention time of BAC appropriately.During stable operation period，wastewater CODCrcan averagely be reduced from 298 mg/L to 57 mg/L，and average COD removing rate is 81%.The removal of NH3-N and TN depends on nitrification and denitrification of biofilm in BAC filter.The average removing rates of NH3-N and TN are 26%and 37%，respectively.

coal gasification wastewater；ozonation；biological activated carbon technique

X703.1

A

1005-829X（2016）02-0067-04

譚玉龍（1964—），工程師。電話：13606633376，E-mail：tyl@dfepe.com。

2015-11-25（修改稿）