張　楊，李　森，商照聰，羅　勇

（上?；ぱ芯吭和寥拉h(huán)境修復工程技術中心，上海200062）

Fe2+/活性炭在類Fenton體系降解苯酚廢水中的應用

張楊，李森，商照聰，羅勇

（上海化工研究院土壤環(huán)境修復工程技術中心，上海200062）

以浸漬法制備了系列Fe2+/活性炭材料，X射線衍射、X射線光電子能譜和掃描電子電鏡分析結(jié)果表明，形貌未變的活性炭載體負載了鐵離子。將所制材料應用于類Fenton體系降解廢水中苯酚的實驗研究，結(jié)果表明，在焙燒溫度為500℃，鐵離子負載量為0.49 mmol/g條件下制備的Fe2+/活性炭材料的催化活性最高，其與雙氧水組成的類Fenton體系在60 min內(nèi)對苯酚的降解率為83%。該材料在循環(huán)使用時穩(wěn)定性好，經(jīng)5次使用后其活性僅下降8%。

苯酚；活性炭；催化活性；類Fenton體系

在石化工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的高濃度含酚廢水具有劇毒性及難生物降解性，其對環(huán)境危害巨大，因此，對該類廢水的處理具有重要的現(xiàn)實意義。Fenton氧化技術是以鐵離子和H2O2共同作用產(chǎn)生的強氧化性·OH降解有機污染物的氧化分解過程，該技術與其他氧化技術相比，具有反應高效、操作便利、工藝設備簡單等優(yōu)點，因而得到廣泛關注〔1-3〕。

在以傳統(tǒng)Fenton體系氧化處理有機污染廢水時，因提供鐵離子的鹽類不能回收而造成藥劑的浪費；同時，流失于廢液中的鐵離子需經(jīng)沉淀除去以免帶來環(huán)境風險，由此造成處理成本的增加〔4〕。以過渡金屬如Cu、Co、Ni等修飾改性載體與H2O2組成的類Fenton體系處理有機污染廢水時，過渡金屬Cu等會對環(huán)境帶來潛在風險。而以UV耦合加強的類Fenton體系處理有機污染廢水時，雖能提高H2O2的利用率，但需要產(chǎn)生紫外輻射光的設備，造成能耗增加及處理工藝的復雜化。本研究嘗試將鐵離子與活性炭表面的官能團結(jié)合，制備了系列Fe2+/活性炭基改性催化材料。通過實驗考察了鐵離子是否被導入活性炭基催化材料以及該催化材料的活性和穩(wěn)定性，并對上述催化材料與H2O2組成的改性Fenton體系對廢水中苯酚的降解效果進行了研究。

1　實驗

1.1試劑和儀器

試劑：硫酸亞鐵、雙氧水（質(zhì)量分數(shù)為30%）、重鉻酸鉀、活性炭，分析純，上海國藥化學試劑集團有限公司；苯酚、濃硫酸，分析純，上海申博化工有限公司；氮氣，純度99.99%，上海神開氣體有限公司。

儀器：ZKF04型電熱烘箱，上海實驗儀器廠有限公司；YQC1400型管式爐，上海勇傾實驗儀器有限公司；DF101S型恒溫水浴鍋，上海衛(wèi)凱儀器設備有限公司；N4型紫外分光光度儀，上海儀電分析有限公司；Rigaku D/max-ⅢC型X射線衍射儀，日本理學公司；VG Scientific ESCALab220i-XL型X射線光電子能譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；Quanta Fec 450型電子掃描電鏡，日本電子株式會社；Vista MPX型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀，美國瓦里安公司；7890A-5795型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫。

1.2Fe2+/活性炭基改性催化材料的制備

參照參考文獻〔5〕制備系列活性炭基改性催化材料。 具體過程：取5 g活性炭，以質(zhì)量分數(shù)為5%的稀硫酸洗滌除雜，干燥后于15 mL質(zhì)量分數(shù)為5%的FeSO4溶液中浸漬1 h。過濾浸漬液，將所得固體在N2氛圍下于105℃干燥2 h，然后在N2氛圍下于管式爐中焙燒4 h，即得系列催化材料。將焙燒溫度分別為350、500、550℃下制備的催化材料依次命名為催化劑1、催化劑2、催化劑3。

1.3實驗過程

1.3.1模型含酚廢水的配制

取1.07 g苯酚溶于250 mL去離子水中，然后移至1 000 mL容量瓶中，以去離子水稀釋至刻度并搖勻，得到COD為2 500 mg/L的苯酚廢水。將其稀釋至COD為800 mg/L，作為實驗用含酚廢水。

1.3.2含酚廢水的降解實驗

將含酚廢水、所制催化材料與雙氧水置于100mL玻璃反應管中，將管口密封，在恒溫水浴鍋中于磁力攪拌下進行反應。反應完成后，將溶液進行真空抽濾使催化材料和反應液分離。分離后的催化材料經(jīng)再生后再使用。參照參考文獻〔6〕測定反應液反應前后的COD。本研究在已有研究〔7〕的基礎上確定實驗條件如下：含酚廢水體積為50.0 mL，催化材料質(zhì)量濃度為5.00 g/L，以稀硫酸調(diào)節(jié)體系pH至3，H2O2濃度為120 mmol/L，反應溫度為50℃。在反應時間分別為10、20、40、60 min條件下，分別取樣測定其COD，計算苯酚降解率。

另外，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對反應后的廢液進行分析測定，結(jié)果表明，產(chǎn)物中含有微量苯醌類、有機酸類、烯烴類物質(zhì)和CO2。鑒于該系列物質(zhì)不是本研究的目標產(chǎn)物，故在后續(xù)實驗中未對其進行分析和討論。

2　結(jié)果與討論

2.1催化材料的表征

2.1.1催化材料的X射線衍射分析

二嬤嬤壓根兒也沒有見過退斯妥也夫斯基。春天她只叫著一句話：鹽呀，鹽呀，給我一把鹽呀！天使們就在榆樹上歌唱。那年豌豆差不多完全沒有開花。

以Cu的Kα譜線對催化材料進行分析，衍射波長為0.1541nm，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速率為0.04（°）/s，掃描范圍為10°～70°。結(jié)果如圖1所示。

圖1　催化材料的X射線衍射圖譜

由圖1可知，由于該活性炭源于煤基，其衍射曲線中有較多SiO2的衍射結(jié)晶峰。而對于3種改性的催化材料，不但有SiO2的衍射峰，而且分別在35.9°處有較寬的峰，在62.4°處有較小的峰。由以前的研究報道〔8〕可知，該兩處的衍射峰為Fe的特征峰。

2.1.2催化材料的X射線光電子能譜分析

以X射線光電子能譜儀對3種改性催化材料進行了分析，激發(fā)源為Al Kα X射線，功率為300 W，基礎真空度為3×10-7Pa。圖2顯示的是催化劑2的分析結(jié)果。

圖2　催化劑2的X射線光電子能譜分析圖譜

對所得原始峰擬合分峰后、得到結(jié)合能分別為709.9、711.3 eV的2個峰，查XPS結(jié)合能標準手冊可知，其分別為亞鐵及三價鐵的電子結(jié)合能值。根據(jù)峰面積計算出各改性催化材料上亞鐵與三價鐵的質(zhì)量比：催化劑1約為9∶1，催化劑2約為7∶3，催化劑3約為8∶2。上述數(shù)據(jù)表明，活性炭載體上負載了亞鐵和三價鐵，三價鐵應是亞鐵經(jīng)部分氧化所致。

2.1.3催化材料的掃描電子顯微鏡分析

圖3是活性炭和各改性催化材料在2 000倍率下的電鏡觀察結(jié)果。

圖3　催化材料的掃描電子顯微鏡照片

由圖3（a）可知，該活性炭的顆粒呈現(xiàn)非晶狀態(tài)且表面未觀察到有序的微孔，這是由于該活性炭屬于煤基材料。從圖3（b）、圖3（c）、圖3（d）可知，隨著焙燒溫度的增加，各負載了鐵離子的活性炭的顆粒與原活性炭相比逐漸變小，這可能是高溫還原條件改變了煤基活性炭顆粒大小。

2.2催化劑活性評價

2.2.1不同反應體系對含酚廢水的降解效果對比

考察了制備的系列Fe2+/活性炭與H2O2組成的類Fenton體系、H2O2體系、H2O2/FeSO4體系、活性炭體系和活性炭/H2O2體系對含酚廢水的降解效果，結(jié)果如圖4所示。反應條件：反應體系中，F(xiàn)e2+/活性炭催化劑質(zhì)量濃度為5.00 g/L，H2O2濃度為120 mmol/L，可溶性FeSO4濃度為2.45 mmol/L，活性炭質(zhì)量濃度為5.00 g/L。

由圖4可知，對于活性炭體系，當反應時間為20 min時，活性炭對苯酚的吸附達到飽和，其對苯酚的吸附率僅為2%；對于H2O2體系，在反應初始的20 min內(nèi)苯酚未被降解，當反應時間從20 min增加到60 min時，H2O2對苯酚的降解率僅為15%；在活性炭/H2O2體系中，由于活性炭對苯酚具有吸附作用，苯酚的降解率略高于僅添加H2O2的體系；在H2O2/FeSO4組成的 Fenton體系中，當反應時間為10 min時，苯酚降解率為55%，當反應時間從10 min增加到60 min時，苯酚降解率僅提高到60%；在催化劑1、催化劑2和催化劑3與H2O2組成的類Fenton體系中，當反應時間為10 min時，苯酚降解率分別為55%、81%和72%；當反應時間從10 min增加到60 min時，苯酚降解率分別提高至60%、83%和78%?？梢姡呋瘎?具有最好的催化活性。

圖4　不同體系對含酚廢水的降解效果對比

上述結(jié)果表明，由H2O2與Fe2+/活性炭或H2O2/ FeSO4組成的氧化體系對苯酚的降解效果要好于活性炭及活性炭/H2O2體系。對于活性炭/H2O2體系，僅活性炭的吸附作用及H2O2產(chǎn)生的O2對苯酚具有降解作用；而對于由H2O2與Fe2+/活性炭或H2O2/FeSO4組成的氧化體系，F(xiàn)e2+/活性炭及FeSO4能激發(fā)H2O2產(chǎn)生·OH，其氧化電位高于O2，在·OH與O2的協(xié)同作用下能更有效地降解苯酚。3種催化劑中，催化劑2與H2O2組成的類Fenton體系對苯酚的降解率最高，這是因為在H2O2用量一定的條件下，催化劑2中三價鐵比例最高。該實驗結(jié)果與付益?zhèn)サ取?〕的研究結(jié)果相吻合。

2.2.2催化劑2的循環(huán)利用性考察

將第1次反應后的催化劑2經(jīng)過濾、干燥后再使用，以考察催化劑2的循環(huán)利用性。結(jié)果表明，催化劑2在第2次使用時，對苯酚的降解率從第1次使用時的83%降為78%；從第3次使用起，其對苯酚的降解率保持在75%左右。上述結(jié)果表明，催化劑2具有一定的循環(huán)使用性，其經(jīng)5次使用對苯酚的降解率降低8%。催化劑2之所以具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可能是由于鐵離子與活性炭表面的官能團結(jié)合牢固且在反應時不會向水相中流失。為了驗證該推斷，進行了催化劑2上負載的鐵離子在水相中的流失實驗。

2.2.3催化劑2上負載鐵離子溶出實驗

取1.00g催化劑2，將其置于10.0mL120mmol/L的H2O2溶液中，于50℃下加熱攪拌20 min，然后對催化劑進行洗滌。真空過濾，使固液分離，然后收集濾液定容至50 mL。采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP）對收集的濾液進行分析檢測。對分離后的催化材料再次重復上述實驗3次。結(jié)果見表1。

表1　鐵離子的溶出實驗結(jié)果

由表1可知，第1次洗滌后總鐵離子損失率為1.84%，而第2、3、4次洗滌后總鐵離子損失率均在0.8%左右。上述結(jié)果表明，負載于催化劑2上的鐵離子基本不向溶液中流失，故其經(jīng)過濾、干燥后可再次應用，穩(wěn)定性良好。

2.2.4反應過程的推出

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對反應后的廢液進行分析測定，結(jié)果表明，產(chǎn)物中含有微量苯醌類、有機酸類、烯烴類物質(zhì)和CO2。參照仇雁翎等〔9〕的研究成果及本研究結(jié)果，苯酚降解可能的反應過程如圖5所示。

圖5　苯酚的降解反應過程

3　結(jié)論

（1）對所制備的系列 Fe2+/活性炭材料分別進行X射線衍射、X射線光電子能譜和掃描電子電鏡分析表征，結(jié)果表明，形貌未變的活性炭載體上負載了鐵離子。

（2）制備的系列Fe2+/活性炭與H2O2組成的類Fenton體系對苯酚的降解率高于H2O2體系或H2O2/ FeSO4體系，當反應時間為60 min時，催化劑2與H2O2組成的類Fenton體系對苯酚的降解率為83%，且其被循環(huán)利用5次后活性僅降低8%。

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Application of Fe2+/activated carbon to Fenton-like system for the degradation of phenol in wastewater

Zhang Yang，Li Sen，Shang Zhaocong，Luo Yong
（Soil Environment Remediation Engineering Technology Center，Shanghai Research Institute of Chemical Industry，Shanghai 200062，China）

Series of Fe2+/activated carbon materials have been prepared by immersion method.The analytical results through X-ray diffraction，X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscope indicate that the activated carbon whose appearance was not changed has been loaded with Fe ions.The prepared Fe2+/activated carbon is applied to the experimental research on Fenton-like system for the degradation of phenol in wastewater.The experimental results show that the catalytic activity of the prepared Fe2+/activated carbon materials is the best，when calcining temperature is 500℃，and the carrying capacity of iron ions 0.49 mmol/g.The degradation rate of phenol is 83%，when the Fenton-like system is combined with hydrogen peroxide for no more than 60 min.The materials have excellent stability while being used circularly.After being used for 5 times，the loss of activity is only 8%.

phenol；activated carbon；catalytic activity；Fenton-like system

X703

A

1005-829X（2016）02-0059-04

上海市浦江人才計劃項目（14PJ1432600）

張楊（1989—），碩士，工程師。電話：021-52800851，E-mail：lsjb2008@163.com。通訊聯(lián)系人：李森，E-mail：smgk1981@hotmail.com。

2015-12-08（修改稿）