白曉成，張光華，王鵬龍

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安710021）

香豆素標記丙烯酸共聚物的合成及其性能研究

白曉成，張光華，王鵬龍

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安710021）

以3-氨基酚和乙酰乙酸乙酯為原料，經(jīng)過兩步合成得到一種新型香豆素熒光單體——N-（4-甲基-2-氧代-2H-苯并吡喃-7-基）丙烯酰胺（FM）；以FM與丙烯酸（AA）共聚制備了新型熒光示蹤型共聚物FM-AA。通過紅外光譜和熱分析等方法對合成的FM-AA進行了表征，并對FM-AA的阻垢性能進行了研究。結果表明，合成的FMAA對碳酸鈣鹽具有較好的阻垢效果，當其投加量為20 mg/L時，對碳酸鈣的阻垢率可達81.3%。

香豆素；丙烯酸；示蹤型共聚物；阻垢劑

丙烯酸類聚合物阻垢劑對鈣和鎂等離子具有較強的螯合能力，其用量少、環(huán)保、不滋養(yǎng)菌藻且生產(chǎn)成本低，在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)得到廣泛的應用〔1-3〕。但對于工業(yè)循環(huán)冷卻水中聚合物的定量分析目前還沒有方便快捷的途徑。通過常規(guī)的化學分析來確定其消耗速率，過程比較耗時，而且很難實現(xiàn)在線分析測試。具有熒光性能的阻垢劑是一種示蹤型阻垢劑，具有高靈敏度、低檢測下限等優(yōu)點，其在水中的濃度可以通過熒光檢測迅速而準確地獲得。將這種熒光示蹤技術和自動化技術相結合，能夠實現(xiàn)工業(yè)循環(huán)水的在線分析和自動加藥，可有效避免循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行過程中藥劑用量的浪費或不足〔4-8〕。目前，制備熒光示蹤型水處理劑的較好方法是熒光單體共聚。研究表明，7-氨基-4-甲基香豆素（AMC）類熒光染料具有色澤鮮艷、熒光性強等特點〔9〕。本研究以3-氨基酚和乙酰乙酸乙酯為原料，經(jīng)過兩步反應得到一種新的香豆素熒光單體——N-（4-甲基-2-氧代-2H-苯并吡喃-7-基）丙烯酰胺（FM），將FM與丙烯酸（AA）共聚制備了一種新型熒光示蹤型聚合物阻垢劑FM-AA。通過紅外光譜和熱分析等方法對合成的FM-AA進行了表征，并對FM-AA的阻垢性能進行了研究。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

試劑：3-氨基酚、乙酰乙酸乙酯、三乙胺、丙酮、丙烯酰氯、異丙醇、過硫酸銨、丙烯酸，均為分析純。

儀器：VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；TGAQ500型熱重分析儀，美國TA公司；G02515-911M型515凝膠滲透色譜，美國沃斯特公司；FluoroMax-4P型熒光分光光度計，日本HORIBA公司；S4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司。

1.2合成

FM-AA合成示意如圖1所示。

圖1　FM-AA合成示意

1.2.1AMC的合成

在250 mL單口瓶中加入5.45 g 3-氨基酚、9.7 g乙酰乙酸乙酯及8.5 g氯化鋅，然后加入30 mL無水乙醇，在磁力攪拌下，緩慢放熱至溶解。利用氮氣球保護，于90℃加熱回流14 h（硅膠TLC監(jiān)測反應）。冷卻至室溫，將反應液倒入提前配好的0.1 mol/L鹽酸中，靜置析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水水洗2次，然后于室溫下真空干燥過夜，制得AMC，其為黃色粉末，產(chǎn)率為30.13%。

1.2.2FM的合成

在反應瓶中加入一定量AMC，攪拌下用丙酮溶解。再加入作為縛酸劑的三乙胺，然后冰浴冷卻下滴加（3 s/滴）一定量的丙烯酰氯的丙酮溶液。待滴畢，緩慢升溫至回流溫度，保持此溫度回流6 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用蒸餾水和乙醇洗滌，然后在60℃下真空干燥過夜，制得FM，其為黃色粉末，產(chǎn)率為60.34%。

1.2.3FM-AA的合成

在反應瓶中依次加入一定量的水、丙酮和FM，在60℃下攪拌使其完全溶解。緩慢升溫至80℃，同時滴加（5 s/滴）過硫酸銨水溶液、AA和異丙醇水溶液。待滴加完畢，持續(xù)升溫至90℃，保溫反應4h。冷卻至室溫，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7～9，儲藏備用。

1.3碳酸鈣靜態(tài)阻垢性能測定

參照GB/T16632—2008的實驗方法，測定FM-AA對碳酸鈣的阻垢性能〔10-11〕。實驗條件如下：Ca2+質量濃度（以CaCO3計）為250 mg/L，HCO3-質量濃度（以CaCO3計）為250 mg/L，溫度為（80±1）℃，時間為10 h。采用EDTA絡合滴定法測定Ca2+的含量，計算阻碳酸鈣垢率。

2　結果與討論

2.1FM-AA的紅外光譜

采用溴化鉀壓片法，對FM和FM-AA進行了紅外光譜表征，結果如圖2所示。

圖2　FM和FM-AA的紅外光譜

由圖2可知，對于FM-AA，在3 481～2 934 cm-1處存在羧酸中O—H的伸縮振動峰，在1 712 cm-1處存在C=O伸縮振動峰，在1 396 cm-1處存在羧基中 C—O的伸縮振動峰，在 1 170 cm-1處存在C—O—C的非對稱伸縮振動峰。與FM的紅外譜圖相比，羧基的特征峰在FM-AA中依然存在，但烯烴雙鍵特征峰消失，說明單體中C=C雙鍵發(fā)生了自由基共聚反應，與實驗設計相符。

2.2FM-AA的熱分析

FM-AA的熱穩(wěn)定性采用熱分析系統(tǒng)測定，氮氣保護，升溫速率為10℃/min，掃描范圍為30～600℃。FM-AA的熱重分析結果如圖3所示。

圖3　FM-AA的TG-DTA曲線

結果表明，F(xiàn)M-AA失重5%時的分解溫度為206℃，表明此溫度下聚合物中所含的少量雜質和溶劑完全分解。當溫度達到500℃時，出現(xiàn)一個放熱峰，說明在此溫度下聚合物分解，說明FM-AA熱穩(wěn)定性良好，使用溫度范圍較寬，可以在苛刻條件下使用。

2.3FM-AA的凝膠色譜分析

通過GPC對FM-AA進行測定后，對各監(jiān)測器得出的曲線先標定基線，然后對出峰段進行積分，得到FM-AA的重均相對分子質量為3 319，其多分散系數(shù)為1.026。曲線比較平滑，峰形比較尖銳，表明FM-AA的相對分子質量較為集中。

2.4FM-AA的光學性能

2.4.1激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

取一定量FM-AA，用去離子水配制成10 mg/L的溶液，然后進行激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的測定，結果如圖4所示。

圖4　FM-AA在水中的激發(fā)和發(fā)射光譜

由圖4可知，F(xiàn)M-AA的激發(fā)波長為372 nm，發(fā)射波長為422 nm，F(xiàn)M-AA具有較強的熒光性能，且激發(fā)光譜和發(fā)射光譜呈很好的鏡像對稱關系。

2.4.2FM-AA濃度和熒光強度的關系

在激發(fā)波長為372 nm、發(fā)射波長為422 nm的條件下，掃描FM-AA質量濃度分別為2、4、6、8、10、12、14 mg/L時的熒光強度。結果表明，F(xiàn)M-AA的熒光強度隨FM-AA質量濃度的增加而呈直線增加，其線性關系為y=69 910.7x+54 285.7，線性相關系數(shù)為0.970 21，檢測下限為1.2×10-3mg/L。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的正常運行條件下，一般采取多種藥劑復合使用，對于某種成分其質量濃度一般在2～10 mg/L，因此線性范圍和檢測下限都符合在線檢測的要求。

2.5FM-AA用量對阻垢性能的影響

FM-AA用量對其阻垢性能的影響見圖5。

由圖5可以看出，當FM-AA投加量＜20 mg/L時，隨著FM-AA投加量的增加，F(xiàn)M-AA的阻垢能力呈不斷升高的趨勢，且FM-AA阻碳酸鈣垢率升高的幅度明顯優(yōu)于PAA；當FM-AA投加量＞20 mg/L時，隨著FM-AA投加量的增加，F(xiàn)M-AA阻垢能力增加的趨勢明顯減慢。從整體上來看，隨著阻垢劑用量的增加，阻垢劑的阻垢效果均顯著增強，由此說明，熒光基團的引入對FM-AA阻垢性能的影響較小，只是FM-AA的總體阻碳酸鈣垢率稍遜于PAA而已。通過對FM-AA作用下的碳酸鈣垢觀察發(fā)現(xiàn)，所形成的鈣垢呈蓬松、絮狀、易隨水流動的軟垢，說明FM-AA有較強的阻垢分散性能。

圖5　FM-AA用量對其阻垢性能的影響

為了進一步探究FM-AA的阻垢性能，通過SEM觀察了未投加和投加FM-AA后形成的碳酸鈣垢的微觀形態(tài)，結果如圖6所示。

圖6　碳酸鈣垢樣的SEM

由圖6（a）可知，在未加FM-AA的條件下，所形成的碳酸鈣晶體呈現(xiàn)棱角邊界清晰的立方體形狀，具有方解石晶體的結構，晶體結構細致緊密，表面光滑，晶體尺寸較大。由圖6（b）可知，加入FM-AA后，所形成的碳酸鈣晶體邊緣圓滑，呈不規(guī)整的形狀，屬于球霰石晶型，晶體結構蓬松分散，表面粗糙，晶體尺寸明顯減小。這說明FM-AA的加入對碳酸鈣垢的表面形貌產(chǎn)生了巨大的影響，同時也說明FM-AA具有顯著的晶格畸變作用和較強的阻垢分散性能。

3　結論

以3-氨基酚和乙酰乙酸乙酯為原料，經(jīng)過兩步合成得到了一種不溶于水的新型熒光單體——N-（4-甲基-2-氧代-2H-苯并吡喃-7-基）丙烯酰胺（FM）。以過硫酸銨為引發(fā)劑，異丙醇為鏈轉移劑，將FM與丙烯酸（AA）共聚制備了新型示蹤型丙烯酸共聚物FM-AA。FM-AA的熒光強度與其質量濃度呈良好的線性關系，線性相關系數(shù)為0.970 21，檢測下限為1.2×10-3mg/L。

FM-AA對碳酸鈣垢有較好的抑制效果，當其投加量為20 mg/L時，阻碳酸鈣垢率為81.3%。與PAA相比，F(xiàn)M-AA在犧牲了一小部分阻垢能力的同時，獲得了很好的熒光性能，使得其成為一種熒光示蹤型水處理劑，可實現(xiàn)在線監(jiān)測與自動加藥。SEM結果表明，F(xiàn)M-AA對碳酸鈣既具有較強的分散作用又具有顯著的晶格畸變作用。

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Research on the synthesis of acrylic acid copolymer containing coumarin labeling group and its performance

Bai Xiaocheng，Zhang Guanghua，Wang Penglong
（Key Laboratory of Additives Chemistry＆Technology for Light Chemical Industry，Ministry of Education，Shanxi University of Science＆Technology，Xi'an 710021，China）

A new kind of coumarin fluorescent monomer，N-（4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yl）acrylamide（FM），has been synthesized by two steps，using 3-aminophenol and ethylene ethyl acetate as raw materials.A new type of fluorescent labeling copolymer FM-AA has been prepared from FM and acrylic acid（AA）.The prepared FM-AA is characterized by IR and TG-DTA，and its scale inhibiting capacity studied.The results show that the synthesized FM-AA has better scale inhibiting effect.When its dosage is 20 mg/L，the scale inhibiting rate against CaCO3can reach 81.3%.

coumarin；acrylic acid；fluorescent labeling copolymer；scale inhibitor

TQ085+.4

A

1005-829X（2016）02-0047-04

陜西省自然科學基金項目（2009JM2010）

白曉成（1991—），陜西科技大學碩士研究生。電話：15029045079，E-mail：yichenbai@163.com。

2015-11-04（修改稿）