李龍偉，胡　奇，魏?jiǎn)⒑?，高大?/p>

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150090）

電絮凝工藝預(yù)處理石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水的研究

李龍偉，胡奇，魏?jiǎn)⒑剑叽笪?/p>

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150090）

采用電絮凝工藝處理石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水，考察了電解時(shí)間、電流密度、pH、極板間距等因素對(duì)廢水COD去除率的影響。結(jié)果表明：在最優(yōu)工藝參數(shù)（初始pH=9.0，極板間距為1.5 cm，電流密度為25 mA/cm2，電解時(shí)間為25 min）條件下，廢水經(jīng)電絮凝處理后，COD去除率達(dá)到30%以上。電絮凝主要成本為鋁陽(yáng)極損耗，為0.093 5 kg/m3，占總處理成本的59.57%。電絮凝法可實(shí)現(xiàn)對(duì)石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水的預(yù)處理，減輕后續(xù)生物處理單元的負(fù)荷。

電絮凝；石油裂化催化劑廢水；預(yù)處理

石油裂化催化劑的生產(chǎn)主要以分子篩產(chǎn)品為原料，與高嶺土、水鋁石、氨鹽等進(jìn)行合成，經(jīng)過(guò)成膠、干燥及焙燒過(guò)程最終生產(chǎn)出催化劑〔1〕。石油裂化催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，其中含有大量的氨氮、懸浮物、Cl-、金屬離子、難降解有機(jī)物（揮發(fā)酚）等，不僅可生化性較差〔2〕，而且對(duì)微生物有毒害作用。因此，對(duì)于石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水的處理，提高廢水的可生化性，降低重金屬、有毒物質(zhì)對(duì)于后續(xù)生化單元的影響是目前亟需解決的難題。

電絮凝對(duì)廢水的凈化是通過(guò)電解絮凝、氣浮、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的〔3〕。以廢水為電解質(zhì)溶液，在外加電場(chǎng)作用下，可溶性陽(yáng)極產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子，與此同時(shí)陰極產(chǎn)生OH-和H2，從而形成氫氧化物絮體，以此作為吸附劑來(lái)去除有機(jī)物。水體中污染物絮體附在產(chǎn)生的H2氣泡表面，從而提高了有機(jī)物的去除率。

與傳統(tǒng)的混凝相比，電絮凝具有效率高、出水水質(zhì)好、無(wú)二次污染（無(wú)須添加化學(xué)藥劑）、污泥產(chǎn)量低、設(shè)備簡(jiǎn)單且容易模塊化組合等優(yōu)點(diǎn)〔4〕。電絮凝已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石化廢水、印染廢水、造紙廢水、制藥廢水、含鉻廢水、油田廢水等的處理〔5-9〕。本研究采用電絮凝法處理某石化公司石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水以減輕后續(xù)生化單元的負(fù)荷，探討了pH、極板間距、電流密度、電解時(shí)間等因素對(duì)廢水COD去除率的影響，并對(duì)各工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。該項(xiàng)研究可為石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水電絮凝處理工藝的開發(fā)及工程應(yīng)用提供參考。

1　試驗(yàn)材料和方法

1.1試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為某石化公司石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水，廢水日產(chǎn)量約為2.4×103m3，廢水水質(zhì)見表1。

表1　廢水的理化性質(zhì)

1.2試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置是利用1 L塑料燒杯自制而成，處理水量為880 mL。極板材料為鐵和鋁，自行切割加工而成，尺寸為40 mm×60 mm×3 mm，有效浸入面積20 cm2。反應(yīng)槽底部設(shè)置砂芯微孔曝氣頭，通過(guò)增氧泵連續(xù)曝氣進(jìn)行攪拌混合，曝氣流量為2 L/min。試驗(yàn)直流電源（APS3005DM）為單路輸出高精度數(shù)顯直流穩(wěn)壓電源，輸出電壓0～30 V，輸出電流0～5 A。試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1　試驗(yàn)裝置

1.3試驗(yàn)方法

取一定量石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水，自然沉降10 min，然后取上層廢液880 mL，用體積比1∶5的H2SO4稀溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至試驗(yàn)設(shè)定的pH范圍，然后進(jìn)行電絮凝反應(yīng)。電絮凝反應(yīng)結(jié)束后，取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析。CODs的測(cè)定：將上清液通過(guò)0.45 μm膜過(guò)濾后，用重鉻酸鉀法測(cè)定。其他指標(biāo)的測(cè)定參照國(guó)家環(huán)境保護(hù)局頒發(fā)的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》。

1.4運(yùn)行成本計(jì)算方法

電絮凝工藝的運(yùn)行成本主要由電解能耗〔見公式（1）〕、陽(yáng)極材料損耗〔10〕〔見公式（2）〕、曝氣能耗〔見公式（3）〕3部分組成。

式中：E——電能消耗，W·s；

U——電壓，V；

I——電流，A；

t——電絮凝時(shí)間，s。

式中：mAl——鋁板消耗的質(zhì)量，g；

I——電流，A；

t——電絮凝時(shí)間，s；

M——鋁的摩爾質(zhì)量，27 g/mol；

z——電荷數(shù)，Al3+取3；

F——法拉第常數(shù)，96 485 C/mol。

式中：W——增氧泵能耗，W·s；

P——增氧泵功率，2.5 W；

t——電絮凝時(shí)間，s。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素分析

2.1.1極板材質(zhì)和電解時(shí)間對(duì)電絮凝效果的影響

電絮凝工藝最常用的極板材質(zhì)為Fe和Al，因?yàn)榻?jīng)濟(jì)有效而被廣泛使用〔11〕。在電流密度為 25 mA/cm2，極板間距為1.5 cm，pH為8.0，進(jìn)水濁度為50 NTU的條件下，考察了極板材質(zhì)和電解時(shí)間對(duì)電絮凝效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　極板材質(zhì)和電解時(shí)間對(duì)電絮凝效果的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論是采用Fe板或Al板，隨著電解時(shí)間的增加，COD去除率逐步增加，但采用Al板COD的去除效果更明顯。此外，隨著電解時(shí)間的增加，采用Fe板的濁度去除率出現(xiàn)下降，廢水顏色泛黃，分析認(rèn)為可能是電解產(chǎn)生的Fe3+對(duì)出水產(chǎn)生了影響。采用Al板，當(dāng)電解時(shí)間為25 min時(shí)，COD去除率達(dá)到29.81%，濁度去除率達(dá)到90.66%；進(jìn)一步增加電解時(shí)間，COD去除率也有一定的增加，但不明顯?？紤]電能及電極損耗的因素，確定最佳電解時(shí)間為25 min，極板材質(zhì)選用Al板。

2.1.2pH對(duì)電絮凝效果的影響

在電流密度為25 mA/cm2，極板間距為1.5 cm，電解時(shí)間為25 min，進(jìn)水濁度為86.7 NTU的條件下，考察了pH對(duì)電絮凝效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　pH對(duì)電絮凝效果的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，Al板在較窄的pH范圍內(nèi)（8.0～10.0）對(duì)COD有較高的去除率，當(dāng) pH為 9.0時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，為32.44%，并且濁度去除率達(dá)到了96.4%。在pH為8.0～9.0條件下，Al3+能與廢水中及陰極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-反應(yīng)生成一系列的單核和多核羥基絡(luò)合物如Al（OH）2+、Al（OH）4-、Al7（OH）174+、Al13（OH）345+等，并最終轉(zhuǎn)化為無(wú)定型多核羥基絡(luò)合物Aln（OH）3n（s）。Aln（OH）3n（s）絮體通過(guò)吸附、網(wǎng)捕、沉淀等作用去除廢水中的有機(jī)物及膠體物質(zhì)〔12〕。綜上，當(dāng)廢水pH為8.0～9.0時(shí)，電絮凝效果較好，處理后出水可直接進(jìn)行生物處理。

2.1.3極板間距對(duì)電絮凝效果的影響

在pH=8.0，電流密度為25 mA/cm2，電解時(shí)間為25 min，進(jìn)水濁度為349 NTU的條件下，考察了極板間距對(duì)電絮凝效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　極板間距對(duì)電絮凝效果的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，極板間距為1.0～2.0 cm時(shí)的COD去除率明顯高于極板間距小于1.0 cm或大于2.0 cm時(shí)的COD去除率。極板間距過(guò)小，可導(dǎo)致反應(yīng)槽內(nèi)大量的Al3+及絮體在板間大量積聚，易造成電極的濃差極化和堵塞；極板太近容易發(fā)生板間擊穿而損壞，且大量陽(yáng)極材料溶解產(chǎn)生的沉淀來(lái)不及與有機(jī)物作用，造成電能及陽(yáng)極材料的極大浪費(fèi)。極板間距過(guò)大，可增大板間溶液的電阻，使電流傳遞效率降低，電解速度減慢。綜上所述，極板間距宜為1.0～2.0 cm，此時(shí)濁度去除率穩(wěn)定在98%左右。

2.1.4電流密度對(duì)電絮凝效果的影響

在 pH=8.0，極板間距為1.5 cm，電解時(shí)間為25 min，進(jìn)水濁度為317 NTU的條件下，考察了電流密度對(duì)電絮凝效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　電流密度對(duì)電絮凝效果的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著電流密度的增加，COD去除率增大。分析認(rèn)為在高的電流密度下，陽(yáng)極溶解速率增加，產(chǎn)生的沉淀相應(yīng)增多，對(duì)廢水中污染物的絮凝、吸附作用增強(qiáng)；同時(shí)陰極有更多的氫氣產(chǎn)生，大量氣泡增加了沉淀和污染物混合的程度，從而促進(jìn)了凝聚和吸附過(guò)程。當(dāng)電流密度＞30 mA/cm2時(shí)，隨電流密度的增大，COD去除率的變化不明顯。這可能是由于電流密度過(guò)大容易發(fā)生陽(yáng)極鈍化，而鈍化膜的存在會(huì)嚴(yán)重降低廢水中的電場(chǎng)強(qiáng)度和電流密度。綜上所述，在實(shí)際操作中，電流密度宜取25～30 mA/cm2，此時(shí)濁度去除率達(dá)到96%左右。

2.2正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以極板間距、pH、電流密度、電解時(shí)間為影響因素，以COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

利用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果表明：電流密度的方差為19.000，pH的方差為42.715，電解時(shí)間的方差為78.386，極板間距的方差為392.807。電流密度為所有因素方差的最小值，說(shuō)明電流密度對(duì)COD去除率的影響較小。將電流密度作為誤差估計(jì)，用以檢驗(yàn)其他因素作用的顯著性。結(jié)果表明，對(duì)COD去除率影響最顯著的是極板間距（顯著性為 0.046），其次是電解時(shí)間（顯著性為0.195），再次是pH（顯著性為0.308）。根據(jù)k1、k2、k3值（ki表示影響因素i結(jié)果之和的平均值）可判斷各因素不同水平對(duì)COD去除率的影響，據(jù)此得到最優(yōu)工藝參數(shù)：極板間距為1.5 cm，pH=9.0，電流密度為25 mA/cm2，電解時(shí)間為25 min。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果

2.3電絮凝與混凝沉淀對(duì)比

2.3.1處理效果

石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水現(xiàn)有的預(yù)處理工藝為混凝沉淀，混凝劑為聚合氯化鋁（PAC），輔以助凝劑PAM，PAC投加量為0.6 g/L，PAM投加量為6.0 mg/L。電絮凝（最優(yōu)條件下運(yùn)行）與混凝處理效果的對(duì)比如表3所示。

表3　電絮凝與混凝沉淀的處理效果對(duì)比

由表3可以看出，電絮凝對(duì)4種不同廢水均有良好的處理效果，濁度和COD去除率分別在97%和30%以上，出水濁度降至5.2 NTU以下；混凝對(duì)4種不同廢水的濁度和COD去除率分別在96%和20%左右，出水濁度為22.6 NTU以下?？梢?，電絮凝法對(duì)廢水的處理效果好于混凝法，且對(duì)水質(zhì)變化具有較強(qiáng)適應(yīng)性。此外，由表3還可以看出，電絮凝去除的COD中，溶解性COD大約占35%左右。

2.3.2運(yùn)行成本

石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水混凝沉淀運(yùn)行成本由混凝劑與助凝劑的投藥量、周邊刮泥機(jī)及污泥泵的能耗組成。PAC投藥成本約為1.3元/t，PAM投藥成本約為0.3元/t；設(shè)備能耗成本為0.1元/t，混凝沉淀總運(yùn)行成本約為1.7元/t。

電絮凝（運(yùn)行條件：電流密度25 mA/cm2，pH= 9.0，極板間距1.5 cm，電解時(shí)間25 min）的運(yùn)行成本由電解能耗、曝氣能耗及鋁陽(yáng)極損耗3部分組成。保持運(yùn)行條件不變，放大處理量至噸水與污水廠混凝沉淀進(jìn)行對(duì)比。當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率為17～20 mS/cm時(shí)，極板間電壓為1.9～2.1 V，按公式（1）、（2）、（3）計(jì)算可得平均電解能耗為0.452 kW·h/m3，鋁陽(yáng)極平均損耗為0.093 5 kg/m3，曝氣能耗為1.0 kW·h/m3。按照當(dāng)?shù)毓I(yè)生產(chǎn)用電的電費(fèi)及鋁板的價(jià)格計(jì)算電絮凝工藝的成本費(fèi)用：電解能耗約為0.26元/m3〔以0.5元/（kW·h）計(jì)〕，鋁板成本約為1.12元/m3（鋁以12元/kg計(jì)），曝氣能耗成本約為 0.5元/m3〔以 0.5元/（kW·h）計(jì)〕，電絮凝工藝總運(yùn)行成本約為1.88元/m3。

3　結(jié)論

（1）應(yīng)用電絮凝法處理石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水，pH宜取8.0～9.0，電流密度宜取25～30 mA/cm2，電解時(shí)間宜取 25～30 min，電極板間距宜取1.0～2.0 cm；其最優(yōu)條件參數(shù)：pH=9.0，極板間距1.5 cm，電流密度25 mA/cm2，電解時(shí)間25 min。

（2）各因素對(duì)電絮凝去除石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水COD的影響大小依次為極板間距＞電解時(shí)間＞pH＞電流密度。在最優(yōu)的操作條件下，電絮凝可實(shí)現(xiàn)對(duì)石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水的預(yù)處理，減輕后續(xù)生物處理單元的負(fù)荷。

（3）電絮凝在處理效果及投資成本方面較混凝沉淀有較大的優(yōu)勢(shì)。電絮凝工藝中，電耗和陽(yáng)極板損耗占運(yùn)行成本的比重比較高。最優(yōu)試驗(yàn)條件下，鋁陽(yáng)極損耗成本約為1.12元/m3，曝氣能耗約為0.5元/m3，電解能耗約為0.26元/m3。

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Research on the pretreatment of wastewater from petroleum cracking catalyst production by electro-coagulation process

Li Longwei，Hu Qi，Wei Qihang，Gao Dawen
（National Key Laboratory of Urban Water Resource and Water Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

Electro-coagulation（EC）process has been used for treating wastewater from petroleum cracking catalyst production.The effects of the operating conditions，such as electrolysis time，current density，initial pH，the space between polar plates，etc on the wastewater COD removing rate are investigated.The results show that the COD removing rate reaches above 30%，when the optimum parameters are as follows：initial pH is 9.0，electrode distance 1.5 cm，current density 25 mA/cm2and electrolysis time 25 min.The main cost of EC is anode aluminum loss，which is 0.093 5 kg/m3，accounting for 59.57%of the total cost.The research shows that the pretreatment of wastewater from petroleum cracking catalyst production can be accomplished by EC process and the load of the following biological treatment unit can be lightened.

electro-coagulation；petroleum cracking catalyst wastewater；pretreatment

X703.1

A

1005-829X（2016）02-0043-05

中國(guó)昆侖工程公司煉油催化劑廢水厭氧氨氧化生物脫氮技術(shù)研究項(xiàng)目（T2015-01）

李龍偉（1989—），哈爾濱工業(yè)大學(xué)2013級(jí)碩士研究生。電話：15636337061，E-mail：weilongsai@163.com。通訊聯(lián)系人：高大文，E-mail：gaodw@hit.edu.cn。

2015-12-02（修改稿）